执业药师资格考试辅导 药物分析
第四章 化学分析法
第一节 重量分析法
掌握重量分析法(沉淀法、挥发法、萃取法)及分析结果的计算
重量法:以质量为测量值的分析方法。称取一定重量的供试品,用适当的方法将被测组分与试样中其它组分分离,根据被测组分和供试品的重量以计算组分的含量的百分数的定量方法。
分类: 挥发法、萃取法、沉淀法
优缺点:
优点:准确度高 0.1%~0.2% (称量误差小)
缺点:繁、长、低含量的测定误差较大。若有其它方法可以应用,避免用重量法。
药典应用:
药品的水分测定;药品中水中不溶物;炽灼残渣;灰分测定。
挥发法(直接法、间接法)
利用被测组分具有挥发性,或将它转化为挥发性物质来进行挥发性组分含量测定。
例如:葡萄糖的干燥失重
萃取法
萃取重量法(提取重量法):采用不相溶的有机溶剂,将要测定的成份从供试品中萃取出来,然后将萃取液中溶剂蒸出,干燥恒重,称取干燥物的重量。
萃取→挥发溶剂→干燥恒重→称量→计算被测组分的百分含量
适用:有机药物的测定:甲紫片;注射用硫喷妥钠
沉淀法
重量分析最常用方法
基本原理:沉淀反应→沉淀形式从溶液中分离
↓
被测组分→难溶物→分离、转化为称量形式→称量
操作步骤:
取样→溶解→沉淀→过滤→洗涤→干燥(灼烧)至恒重→称重→计算
重量分析对沉淀的要求:沉淀完全;纯净;合适的沉淀形式、称量形式
1.对沉淀形式的要求:溶解度小;纯净;易过滤、洗涤;易转化为称量形式。
2.对称量形式的要求:组成固定;化学稳定性要高;分子量要大。
·影响沉淀溶解度的因素
同离子效应:过量、适量的沉淀剂使被测组分沉淀完全(+)
盐效应:强电解质存在沉淀溶解度增加(-)
酸效应:弱酸盐沉淀沉淀溶解度增加(-)
络合效应:络合剂与构晶离子生成可溶性络合物(-)
其它:温度、介质、晶体的结构、颗粒大小
A型题:
重量法测定时,加入适量、过量的沉淀剂,可使被测沉淀更完全,这是利用:
A.盐效应
B.酸效应
C.络合效应
D.溶剂化效应
E.同离子效应
【答疑编号21040101】
答案
八年级地理上册填图题岩土工程勘察试题省略号的作用及举例应急救援安全知识车间5s试题及答案
:E
·影响沉淀纯度的因素:-------共沉淀、后沉淀
·沉淀条件的选择:
** 1.晶形沉淀的沉淀条件:稀、热、慢、搅、陈
** 2.无定形沉淀的沉淀条件:浓、热、盐、快
1.均匀沉淀法:避免局部过浓、缓慢释放构晶离子
------晶形沉淀
X型题
137.在重量分析法中,形成无定形沉淀的条件通常有
A.在较浓的溶液中进行沉淀反应
B.在较稀的溶液中进行沉淀反应
C.在高温下进行沉淀反应
D.在高温下进行沉淀反应
E.反应液中加入电解质
【答疑编号21040102】
答案:ACE
应用: 有机、无机药物的含量测定;
药物纯度检查:干燥失重、炽灼残渣、中草药的“灰分”测定。
A型
硅钨酸重量法测定维生素B1的原理及操作要点是:
A.在中性溶液中加入硅钨酸的反应,形成沉淀,称重求算含量。
B.在碱性溶液中加入硅钨酸的反应,形成沉淀,称重求算含量。
C.在酸性溶液中加入硅钨酸的反应,形成沉淀,称重求算含量。
D.在中性溶液中加入硅钨酸的反应,形成沉淀,溶解,以标准液测定求算含量。
E.在碱性溶液中加入硅钨酸的反应,形成沉淀,溶解,以标准液测定求算含量。
【答疑编号21040103】
答案:E
容量分析
掌握各类容量分析(含非水滴定法)的基本原理、方法与计算。
掌握常用的滴定液、基准物质和终点指示方法
第二节 酸碱滴定法
利用酸和碱在水溶液中以质子转移为基础的滴定分析方法
H++OH-=H2O
一、酸碱滴定法的原理
(一)酸碱反应的实质:---------质子理论
给质子→酸-质子→共轭碱
接受质子→碱+质子→共轭酸
酸碱中和反应的实质:质子的转移(通过溶剂合质子实现)
(二)酸的浓度和酸度:
浓度:总浓度、分析浓度-----平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和。
酸度:[H+]、a H+、pH
A型题
按药典
规定
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,精密标定的滴定液(如盐酸及其浓度)正确
表
关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf
示为
A.盐酸滴定液(0.152mol/L)
B.盐酸滴定液(0.1524mol/L)
C.盐酸滴定液(0.152M/L)
D.0.1524M/L盐酸滴定液
E.0.152mol/L盐酸滴定液
【答疑编号21040104】
答案:B
二、酸碱溶液中pH的计算
(一) 强酸(强碱)溶液pH的计算
1.C>10-6mol/L, [H+]=C酸;[OH-]=C碱
pH = -lg[H+] = -lg C酸;
pOH = -lg[OH-]= -lg C碱
2. C≤10-6mol/L, 水解不能忽略,需用精确
公式
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(二) 一元弱酸(弱碱)溶液pH的计算
**1.Ka (Kb),C不是很小(C·Ka320Kw),且C/Ka3500(C/Kb3500)
最简式计算:
2.Ka(Kb),C不是很小(C·Ka320Kw),且C/Ka<500,精确公式计算。
(三)多元酸(或多元碱)溶液pH的计算(略)
(四)两性物质溶液pH的计算(略)
(五)缓冲溶液pH的计算(略)
三、指示剂
有机弱酸或弱碱-------共轭碱、共轭酸
结构不同,颜色不同
变色范围:pH=pKin±1 用量:少一些
四、各类滴定及指示剂选择
(一)强酸强碱的滴定
基本反应:H++OH-=H2O
几个基本术语
1.化学计量点(等当点):当滴入的标准溶液的物质量与待测定组分的物质量恰好符合化学反应的计量关系时,称化学计量点(等当点)。
2.滴定终点:在滴定过程中,指示剂正好发生颜色变化的转变点,称滴定终点。
3.滴定误差:由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点而引起的误差为滴定误差。
4.滴定分析:通过“滴定”来实现的,根据所用标准溶液的浓度和体积计算出待测物质含量的,这种分析方法称为滴定分析法,这一过程称为滴定分析。
试题
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:A型
滴定分析中,一般利用指示剂的突变来判断化学计量点的到达,在指示剂变色时停止滴定,这一点为:
A.化学计量点
B.滴定分析
C.滴定等当点
D.滴定终点
E.滴定误差
【答疑编号21040105】
答案:D
5.滴定突跃:------- 选择指示剂的依据
范围:------- 与溶液浓度相关
常用指示剂: 酚酞、甲基红、甲基橙。
(二)强碱滴定弱酸:
基本反应:OH-+HA=H2O + A-
突跃范围小;计量点>7;指示剂:酚酞、百里酚酞。
(三)强酸滴定弱碱:
计量点<7;指示剂:甲基红、溴甲酚绿。
(四)强碱滴定多元酸(略)
五、应用-------药典中近一半的药物用
酸碱滴定法测含量
(直接滴定、间接滴定、置换滴定)
第三节 沉淀滴定法
以沉淀反应为基础
AgNO3为标准溶液-------银量法:直接法;间接法
按指示剂不同:铬酸钾法;铁铵矾法;吸附指示剂法
(K2CrO4)(Fe3+)(荧光黄、曙红)
第四节 配位(络合)滴定法
以络合反应为基础
EDTA-----乙二胺四乙酸
EDTA与金属离子络合的特点:
(1)EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物,绝大多数络合物相当稳定
(2)1:1关系
(3)络合物大多数易溶于水, 故能在水溶液滴定
(4)络合物大多是无色
络合滴定原理
络合滴定条件的判断:lgK′MY≥8 或lgK′MY·C≥6
K′MY-----条件稳定常数
指示剂:铬黑T
应用与示例:
直接滴定法可测:Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+
如MgSO4测定
第五节 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础
Nernst方程式和条件电位;判断氧化还原电位滴定反应反应完全的依据;滴定中的电极电位计算(略)
指示剂:自身指示剂、特殊指示剂、氧化还原指示剂
选择指示剂的原则:指示剂的变色范围应在突跃范围内的电位内
常见氧化还原滴定方法:----以氧化剂的不同分类命名
碘量法、铈量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、溴酸钾法、亚硝酸钠法、高碘酸钾法。
(一)碘量法:
1.直接碘量法:
滴定反应:标准I2液+还原性药物→2I-
终点判断:淀粉指示剂;I2自身
滴定条件:(1)中性、酸性、弱碱性、强碱性发生歧化反应。
(2)冷溶液、避光,不能放置时间过长。
2.间接碘量法:
(1)置换碘量法:氧化性药物+I-→I2
(过量KI)
I2+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-
(2)剩余碘量法:强还原性药物+I2→2I-
(过量)
I2(剩余)+Na2S2O3→Na2S4O6+2I-
滴定条件:
(1)弱酸性、中性、弱碱性。
酸性太强:Na2S2O3→SO2、S
碱性太强:歧化反应
(2)增大KI的量,I-↑,EI/2I↓,I2挥发性↓
(3)碘量瓶
A型题
乙酰半光氨酸分子结构中具有巯基,因此,可采用的含量测定方法是:
A.铈量法
B.银量法
C.碘量法
D.中和法
E.非水滴定法
【答疑编号21040201】
答案:C
-SH,强还原性,可用弱氧化性的标准I2溶液直接滴定,而其它方法不适。
(二)溴量法:溴代反应测芳香胺类、酚类有机药物。
(三)铈量法:
滴定反应:Ce4++eCe3+
淡黄色 无色
终点判断:自身指示剂;邻二氮菲亚铁
优点:
(1)Ce(SO4)2------十分稳定的标准溶液。
(2)HCl介质,直接测还原剂,Cl-不干扰。
(3)大部分有机物不与Ce(SO4)2作用,不干扰----适糖浆剂、片剂测定。
(四)高锰酸钾法:
滴定反应:MnO4- + 8H+ +5eMn2+ + 4H2O
(紫红色) (无色)
终点判断:自身指示剂
滴定条件:(1)强酸,H2SO4,不能用HNO3、HCl。
(2)Mn2+,自身催化剂,开始滴定慢,后快。
(五)高碘酸钾法(略)
(六)亚硝酸钠法:
Ar-NH2 +NaNO2 +2HCl → [Ar-N+oN]Cl + NaCl +2H2O
芳伯胺 →重氮化反应
Ar-NHR + NaNO2 +HCl → [Ar-NR] + NaCl +H2O
芳仲胺 →亚硝基化反应 |
NO
· 滴定条件
(1)温度,不宜过高. →防止HNO2分解, 挥发损失
(2)酸度, 强酸性. →防止生成偶氮化合物, 结果偏低↓
[Ar-N+≡oN]Cl+ Ar-NH2 →Ar-N=N-Ar-NH2
(3)分子间反应, 慢. → 滴定速度不宜过快
(4)苯环对位上有亲电子基团→加速
斥电子基团→减慢
补充内容
1.指示剂问题:指示终点的方法问题:电位法、永停法、外指示剂、内指示剂。
外指示剂法繁,显色不明显;内指示剂在重氮盐有色时,难观察颜色变化。
电位法和永停法由于在确定终点时较为准确,故常用。
1.亚硝酸钠滴定法中,可用于指示终点的方法有:
A.自身指示剂法
B.内指示剂法
C.永停法
D.外指示剂法
E.电位法
【答疑编号21040202】
答案:BCDE
75.中国药典(1990年版)所收载的亚硝酸钠滴定法中指示终点的方法为:
A.电位法
B.永停法
C.外指示剂法
D.内指示剂法
E.自身指示剂法
【答疑编号21040203】
答案:B
2.反应机理问题:
A型81题亚硝酸钠滴定法中,加KBr作用是:
A.添加Br-
B.生成NO+· Br-
C.生成HBr
D.生成Br2
E.抑制反应进行
【答疑编号21040204】
答案:B
KBr加速反应,在HCl存在下:
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
HNO2 + HCl → NOCl + H2O ----------(1)
Ar-NH2 →Ar-N-NO →Ar-N=N-OH → Ar-≡NoN
KBr + HCl → HBr + KCl
HNO2 + HBr NOBr + H2O ----------(2)
(2)比(1)式反应平衡常数约大300倍,即生成的NOBr 量比NOCl量大得多,从而加速了重氮化反应的进行。
A型题
亚硝酸钠滴定法中,加KBr的作用是
A.添加Br-
B.生成NO+· Br-
C.生成HBr
D.生成Br2
E.抑制反应进行
【答疑编号21040205】
答案:B
3.亚硝酸钠滴定法应用范围方面
A型题
下列药物中不能用亚硝酸钠滴定法测定含量者:
A.乙酰水杨酸
B.对氨基水杨酸钠
C.对乙酰氨基酚
D.普鲁卡因
E.苯佐卡因
【答疑编号21040206】
答案:A
X型题
采用亚硝酸钠法测定含量的药物有:
A.苯巴比妥
B.盐酸丁卡因
C.苯佐卡因
D.醋氨苯砜
E.盐酸去氧肾上腺素
【答疑编号21040207】
答案:CD
(C芳伯氨基药物;D水解后生成芳伯氨基药物)
B型86-90题
A.硫酸铁铵
B.结晶紫
C.淀粉
D.二甲酚橙
E.酚酞
下列测定中所选择的指示剂为:
86.以K2Cr2O7为基准物标定Na2S2O3滴定液 C
87.用EDTA 滴定液测定氢氧化铝 D
88.用HClO4滴定液测定盐酸麻黄碱 B
89.用NaOH滴定液测定十一烯酸 E
3滴定液测定三氯叔丁醇 A
【答疑编号21040208】
X型题
氧化还原法中常用的滴定液是:
A.碘滴定液
B.硫酸铈滴定液
C.锌滴定液
D.草酸滴定液
E.硝酸银滴定液
【答疑编号21040209】
答案:ABD
X型题
错误的操作有:
A.将AgNO3滴定液装在碱式滴定管中。
B.将K2Cr2O7滴定液装在碱式滴定管中。
C.以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时用碘量瓶。
D.上述滴定(C)中,淀粉指示剂宜在近终点时加入。
E.用EDTA滴定液直接滴定Al3+时,滴定速度应快。
(AgNO3;K2Cr2O7具氧化性,会与橡胶作用)
【答疑编号21040210】
答案:ABE
A型题
非那西丁含量测定:
精密称取本品0.3630g,加稀盐酸回流1小时后,放冷,用亚硝酸钠液(0.1010mol/L)滴定,用去20.00ml,每1ml亚硝酸钠液(0.1mol/L)相当于17.92mg的C10H13O2N。计算非那西丁的含量为:
A.95.55%
B.96.55%
C.97.55%
D.98.55%
E.99.72%
【答疑编号21040211】
答案:E
非那西丁为酰苯胺类药物,与稀酸共热后,水解生成对氨基苯乙醚,可用亚硝酸钠法进行测定,亚硝酸钠和非那西丁进行等摩尔反应,根据容量分析法公式:
非那西丁%=V×f×T/W’=20×0.1010/0.1000×0.01792 ×100%=99.72%
0.3630
第六节 非水溶液滴定法
一、概述
非水滴定:水以外的溶剂中进行的滴定分析法。
----各国药典采用
水中不能顺利滴定:溶解性、酸碱性→增大
二、基本原理
(一)溶剂的性质
1.溶剂的酸碱性→物质的酸碱程度(本身性质;溶剂酸碱性)
弱酸性物质→ 溶于碱性溶剂→酸度↑
弱碱性物质→ 溶于酸性溶剂→碱度↑
2.溶剂的离解性→Ks自身解离常数↑ 突越范围↑ 终点越敏锐↑
3.溶剂的极性:介电常数↑ 极性↑ 使溶质离解↑ 酸碱↑
4.拉平效应、区分效应
(1)将不同程度的酸碱拉平到同一强度水平的效应→拉平效应
具有拉平效应的溶剂→拉平溶剂
HClO4、H2SO4、HCl、HNO3 水中强度等→H3+O
(2)能区分酸(碱)强度的效应→区分效应
HClO4、H2SO4、HCl、HNO3
→HAc中HClO4 >HCl >H2SO4>HNO3
(二) 溶剂的分类及选择
1.质子性溶剂:(给H+,受H+)
酸性溶剂 给 H+倾向强HAc
碱性溶剂 乙二胺、DMF
两性溶剂 醇类
2.非质子性溶剂:无H+转移,苯、氯仿
3.混合溶剂:
质子性、非质子性混合使用, 溶解能力↑ 滴定突越↑ 明显,指示剂变色敏锐
冰醋酸-苯;冰醋酸-氯仿;乙醇-苯;二甲基甲酰胺-氯仿
4.溶剂选择:
(1)对试样的溶解性好。
(2)增强样品酸(碱)性,不起副反应。
(3)纯度高、安全、价廉、粘度小、挥发性低、易回收。
三、碱的滴定
(一)溶剂:酸性溶剂,冰醋酸
(二)标准溶液:基准物质
HClO4 冰醋酸溶液,邻苯二甲酸氢钾
(三)指示剂:----结晶紫、喹哪啶红、a-萘酚苯甲醇、电位法
(四)测定药物:碱性基团药物、胺类、氨基酸类、含氮杂环、有机碱盐弱酸盐
有机弱碱: 胺类、生物碱类----咖啡因
有机酸碱金属盐:枸橼酸钾
有机碱的氢卤酸盐:盐酸麻黄碱
有机碱的有机酸盐:扑尔敏
四、酸的滴定
(一)溶剂:1.弱酸、极弱酸→乙二胺、DMF
2.不太弱羧酸→醇类,乙醇
3.混合酸→甲基异丁酮,区分性溶剂,甲醇-苯混合溶剂
(二)滴定剂(甲醇钠;胺基乙醇钠;氢氧化四丁基胺)
基准物质:苯甲酸
(三)指示剂:
溴酚蓝:黄→蓝(碱)
偶氮紫:红→蓝(碱)
百里酚蓝:黄→蓝(碱)
(四)测定的药物:----酸性基团的药物
羧酸类:苯甲酸
酚类:苯酚
磺酰胺类:磺胺嘧啶
B型题
[86-90]应选择的溶剂为:
A.纯水 B.液氨 C.冰醋酸 D.甲苯 E.甲醇
86.苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的均化溶剂 B
87.苯酚、水杨酸、盐酸和高氯酸的区分溶剂 C
88.非质子溶剂 D
89.奎宁是一种弱碱,应在何种溶剂中滴定 C
90.中国药典(1990年版)用硝酸银滴定苯巴比妥应选择最佳溶剂 E
【答疑编号21040401】
(巴比妥类药物弱酸性,作一元弱酸直接滴定,水中溶解度较小,生成的弱酸盐易于水解,影响滴定终点,故滴定多在醇溶液中进行)
X型题:
1.用非水溶液滴定法测定盐酸吗啡含量时,应使用的试剂是:
A.5%醋酸汞冰醋酸液
B.盐酸
C.冰醋酸
D.二甲基甲酰胺
E.高氯酸
【答疑编号21040402】
答案:ACE
2.非水溶液滴定法测定硫酸奎宁含量的反应条件为:
A.冰醋酸----醋酐为溶剂
B.高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定
C.1mol的高氯酸与1/3mol的硫酸奎宁反应
D.仅用电位法指示终点
E.溴酚蓝为指示剂
【答疑编号21040403】
答案:ABC
A型题:
1.标定高氯酸滴定液采用的指示剂及基准物质是:
A.酚酞、邻苯二甲酸氢钾
B.酚酞、重铬酸钾
C.淀粉、邻苯二甲酸氢钾
D.结晶紫、邻苯二甲酸氢钾
E.结晶紫、重铬酸钾
【答疑编号21040404】
答案:D
2.将不同强度的酸碱调节到同一强度水平的效应称为
A.酸效应
B.区分效应
C.均化效应
D.盐效应
E.同离子效应
【答疑编号21040405】
答案:C
B型题:
[111-115]中所用的指示液
A.结晶紫 B.碘化钾-淀粉 C.荧光黄 D.酚酞 E.邻二氮菲
111.亚硝酸钠法 B
112.吸附指示剂法 C
113.非水碱量法 A
114.酸碱滴定法 D
115.铈量法 E
【答疑编号21040406】
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