油页岩研究硕士毕业论文

摘　　要 摘　　要 摘　　要 油页岩是一种重要的化石能源，其储量巨大，是石油和天然气的重要替代能源。合理地开发利用油页岩，对弥补能源资源不足，缓解国家石油短缺具有极为特殊的战略意义。对油页岩热解及燃烧的动力学进行研究是保证油页岩优化转化的前提，也是油页岩综合开发利用工作的基础。 本文从油页岩能源利用的角度出发，对油页岩的热解及燃烧动力学特性进行了全面深入的理论分析与试验研究。利用热重分析法(TGA)对桦甸和茂名五个不同矿区的油页岩热解动力学特性进行了研究，采用等转化率法求取了油页岩热解反应的表观活化能，并在此基础上对油页岩热解的反应机理进行了求取，得到了油页岩热解的动力学三因子，结果发现油页岩在热解过程中活化能不是一个定值，热解的机理复杂，主要以成核机制所控制；本文在热重分析仪上进行了油页岩燃烧试验，采用单扫描速率法和等转化率法得到了油页岩燃烧反应的表观活化能。两种方法的求解结果均表明油页岩燃烧过程分两个阶段，燃烧前期活化能低于燃烧后期。等转化率法分析认为油页岩燃烧是一个复杂的多步反应过程，C-R法假设的反应机理存在问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 ，本文对两种方法的可靠性作了客观的评价；利用差示扫描量热法(DSC)得到了油页岩及其半焦燃烧过程中的吸放热情况，并比较了不同升温速率下油页岩及其半焦燃烧的DSC曲线，同时利用等转化率法对放热段进行了动力学分析。研究结果为进一步开发利用油页岩资源奠定了理论基础。 关键词　油页岩　热解　燃烧　等转化率法　动力学 Abstract Oil shale, as one of the important fossil fuels, has a great deal of resources. It is the important replacement of oil and natural gas. The reasonable exploitation and utilization of it has the special strategic significance to make up the deficiency of energy resource and alleviate the energy crisis. It is the foundation of oil shale optimize conversion that the pyrolysis and combustion kinetics characteristics was studied. In the paper, the pyrolysis and combustion kinetics characteristics of oil shale samples are investigated by theoretical and experimental analysis. Proximate analysis and ultimate analysis were conducted. The pyrolysis behavior of Huadian and Maoming oil shale samples was studied on the thermogravimetric analysis (TG，DTG) at different heating rates under the nitrogen environment. The apparent activation energy in pyrolysis reactions of oil shale samples has been analyzed by three kinds of iso-conversional methods. The Sestak’s complex mechanism was used to fit liner for pyrolysis reaction mechanism of oil shale, and the decomposition mechanism and frequency factior were obtained. The results showed that the activation energy was not a constant throughout the reaction process, and oil shale pyrolytic mechanism was complex and mainly attributed to the nuclear mechanism. Furthermore, non-isothermal thermogravimetric combustion experiments on oil shale samples have been carried out. Two thermoanalytical methods (the Coats-Redfern method and isoconversional method) are adopted to calculate the apparent activation energy in combustion reaction of oil shale samples. The activation energy calculated by two methods showed that oil shale combustion included two phases, and the activation energy at low temperatures was lower than at high temperatures. The results analyzed by the isoconversional method showed oil shale combustion was a complex multi-step reaction process, the Coats-Redfern method assumed the reaction mechanism and it was not reasonable. In the meantime the results were discussed. Moreover, the combustion performance of oil shale and its semi-coke are studied by DSC and the effect of different heating rate has been investigated. The isoconversional method was applied to analyze oil shale kinetics characteristics. In all, the results may provide theoretical foundation for further effective exploitation and economical application of oil shale. Key Words　oil shale　pyrolysis　combustion　isoconversional methods　kinetics 目　　录 I摘要 IIAbstract VII主要符号表 1第1章　绪论 11.1　课题的意义与背景 11.1.1　能源现状 21.1.2　油页岩资源 31.1.3　油页岩资源的开发及利用 41.1.4　热分析简介 61.1.5　课题的意义 61.2　国内外油页岩热解及燃烧反应动力学的研究状况 71.2.1　国外油页岩热解及燃烧动力学研究状况 81.2.2　国内油页岩热解及燃烧动力学研究状况 91.3　本文研究的主要 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 及方法 10第2章　热分析动力学分析方法介绍 122.1　热分析动力学基本方程 132.2　动力学模式(机理)函数 142.3　热分析反应动力学参数的计算 142.3.1　Friedman法 142.3.2　Flynn-Wall-Ozawa法 162.3.3　Kissinger-Akahira-Sunose法 162.4　反应机理的推断 18第3章　油页岩热解动力学研究 193.1　热失重试验 193.1.1　试验样品 203.1.2　试验条件 203.1.3　试验设备 203.1.4　试验方法 213.2　试验结果及试验分析 213.2.1　油页岩的热失重曲线 233.2.2　转化率与温度的关系 253.2.3　用各种等转化率法求热解反应的活化能 293.2.4　反应机理函数的确定 3.2.5　反应频率因子的确定 31 结论 33 致谢 35 参考文献 36 主要符号表 英 文 字 母 A 油页岩灰分 A 频率因子 C 碳 E 活化能 FC 油页岩固定碳 H 氢 k 反应速率常数 M 油页岩水分 N 氮 O 氧 R S 硫 T 温度 V 油页岩挥发分 W 质量 希 腊 字 母 α 转化率 升温速率 上、下 标 ad 空气干燥基的 ar 收到基的 daf 干燥无灰基的 0 初始值的 T 温度为T时的 f 终止值的 第1章　绪　　论 1.1　课题的意义与背景 1.1.1　能源现状 能源是构造人类物质文明肌体的血液，是社会生产、生活的根本动力来源。对于我们这个正处于强劲上升势头的发展中大国来说，能源的战略意义更是不言而喻的，它既是我国全面迈向小康社会的关键物质保障，又是我国在屹立于世界民族之林的过程中，与其他国家博弈的一颗重要棋子。 当前，能源已成为影响和制约我国经济发展的重要因素。21世纪的前20年是中国经济、社会发展的重要战略机遇期，中国在能源领域面临一系列的重要挑战[1]。 (1) 自然禀赋不足和能源严重缺乏 中国虽然幅员辽阔，但是从自然禀赋上讲并不是一个资源富有的国家，在能源领域也是如此。由于科技水平和经济实力等因素，中国在能源方面过度依赖化石燃料，在资源的可持续供应上存在很大压力，中国人均能源可采储量远低于世界平均水平。 (2) 能源依赖度大而利用效率低 中国的经济社会发展对能源的依赖比发达国家大得多。2001年，中国终端能源用户用在能源消费的支出为1.25万元，占GDP总量的比例为13%，而美国仅为7%。从能源利用效率来看，我国单位产品的能耗水平较高，据推算，与国际先进水平相比，中国的工业部门每年多用能源2.3亿t标准煤。 (3) 污染排放过多造成环境污染 中国以煤为主的能源结构造成了严重的环境污染，以大气污染为例，中国的二氧化硫和二氧化碳的排放量分别居世界第一位和第二位。2004年全国二氧化硫排放量达到2255万吨，由于二氧化硫造成的酸雨区面积大大扩大，年均降水PH值低于5.6的区域面积已占全国总面积的30%左右。由于较严重的环境污染，造成了高昂的经济成本和环境成本，并对公众健康产生较明显的损害。 (4) 因受制于进口石油使能源安全堪忧 近年来，随着经济建设步伐的加快，产业结构的升级，我国的石油消费量逐年增加，2005年中国已成为世界第三大石油进口国和第二大石油消费国。从1993年开始，中国就已成为石油净进口国，目前石油年进口量已突破1亿吨，石油对外依存度已达40%。根据国外专家预计，到2030年，中国年石油进口量将达到5亿吨，石油的对外依存度将提高到74%。 因此，能源危机的状况已经直接威胁着我国煤炭、石油工业和以石油为原料的其它工业的发展，甚至国家安全，成为国民经济发展的“瓶颈”。因此，如何开发新的能源资源成为事关国家能源安全的战略问题，已经引起了普遍关注和高度重视[2]。 1.1.2　油页岩资源 油页岩也称油母页岩，是在矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩，一般属于高矿物质的腐泥类煤，为低热值固体化石燃料[3]。其中所含的原生有机质，在基本石油溶剂中是不溶的，热解时可以提取大量的页岩油。 油页岩是可燃矿产之一，它由有机物质和无机物质组成，其无机物质常见的有石英、粘土、碳酸盐等，有时还含有铜、镍、钴、钼、钛、钒等的化合物。油页岩有机物质可分为两类，一类是油母，是其主要成分，含碳、氢、氧、氮、硫等多种元素，另一类是沥青，其含量一般在1%左右[4]。油页岩灰分含量高(>40%)，是一种高灰分的含油有机岩石，从颜色上看，有黄棕、灰、褐、黑灰及黑色，通常颜色越浅含油率越高[5]。油页岩经过加工可生产出页岩油及多种副产品，这些产品作为燃料和其他工业原料具有广泛的用途。 世界上油页岩资源相当丰富，其世界总储量折算成发热量仅次于煤炭，折算成页岩油储量为4750亿吨，相当于世界天然石油可采储量的5.4倍[6]。因此，油页岩具有巨大的开发利用潜力和价值。 我国油页岩远景储量约2万亿吨，相当于800亿吨页岩油。截止1989年全国探明储量315.67亿吨，主要分布于吉林、广东，辽宁、海南、陕西、山东、新疆、内蒙古等省、区。 吉林省是全国能源极为短缺的地区之一，但油页岩资源十分丰富，已探明的地质保有储量高达176.76亿吨，为全省一次能源资源总量的1.4倍[7]，占全国总量的56%。主要分布在农安、桦甸、前郭、汪清、舒兰、梅河等地。这些巨大的潜在能源资源，除桦甸年开采20万吨供三台65t/h油页岩循环床燃烧及部分炼油外，尚待广泛开发利用。因此，对吉林省而言，合理地开发利用油页岩资源实现炼油和发电，对弥补能源资源不足，乃至缓解国家能源不足和潜在危机，实现能源可持续发展，振兴东北老工业基地都具有极为特殊的战略意义。 1.1.3　油页岩资源的开发及利用 作为一种能源资源，世界上油页岩开发利用主要有如下利用途径： (1) 油页岩干馏炼油以及页岩油深加工工业 油页岩低温干馏是在隔绝空气的情况下，控制加热温度在450～600℃范围内，将油页岩进行加工的方法。然而，在现有技术条件下，由于干馏技术对原料粒度的选择性比较大，从页岩中提炼页岩油，能源转换效率比较低，污染严重，而且提炼出的页岩油含极性化合物高达40%～60%，含氮化合物>1%，必须先进行加氢处理以除去极性物，然后才能用一般方法精炼。因此，改进提炼技术，提高其能源转换效率，成为当前油页岩利用研究的一个重要方面[8]。 从油页岩中提炼的页岩油可以直接作为锅炉或工业炉液体燃料使用，工业上还可进一步对页岩油经热加工和氢精制工艺处理，获取汽油、煤油、柴油、蜡和石油焦等产品。 (2) 燃烧供热发电 因为油页岩中含有机质，因此油页岩作为燃料直接在燃烧室中燃烧而产生热能是油页岩能源利用的又一途径，这一工艺由于省略了页岩油中间转换环节，而使其能源利用效率大幅度提高。前苏联很早就直接将油页岩作为燃料较大规模地用于电站锅炉，截至1989年波罗的海和爱沙尼亚共和国电站的规模已发展至160×104kW，年用油页岩近2800×104t。以色列和美国也利用油页岩流化床燃烧技术和循环流化床燃烧技术发电。 我国油页岩直接燃烧发电起步于上世纪50年代后期，60年代以后，采用流化床技术来燃烧油页岩。然而，传统的流化床技术由于燃烧强度低、占用空间大、床面积大、结构难以处理、热效率低和环境指标差而存在一定的局限性。到了90年代，吉林省桦甸市又建设了65t/h油页岩循环流化床锅炉，循环流化床燃烧技术在低温下燃烧，用宽筛分颗粒，具有良好的煤种适应性和环境保护性能，解决了油页岩在煤粉燃烧过程中暴露出来的问题，给油页岩发电技术带来了新的机遇。循环流化床燃烧技术的出现为油页岩发电提供了较为有利的燃烧方式，是油页岩燃烧发电利用的较好途径[9]。 (3) 油页岩灰渣的利用 油页岩的灰分含量>40%，成分十分复杂，主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、SO3以及多种微量元素等，其中有许多是有毒有害元素，所以直接丢弃不仅占地面积大而且会造成严重的环境污染，危害人类的生产和生活。因此，充分合理的利用油页岩灰渣，既能产生巨大经济效益，又可保护环境。 油页岩灰渣可作为生料的一部分，可以用于湿法生产普通硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥；由于油页岩灰渣含有酸性、基性和中性氧化物，并且是在较高温度下形成的，具有高的孔隙度，吸附性较强，所以可以用在废气处理中当脱硫的吸附剂，经过加工还可制成净化污水的灰料；茂名石化公司利用油页岩废渣和溢流灰制备了聚烯烃填充母粒，用来填充聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、橡胶制品及塑料制品，使制品具有更好的耐热性、耐磨性、硬度、尺寸稳定性和抗老化性，同时也为油页岩灰渣的综合利用开辟了新路。 1.1.4　热分析简介 热分析(Thermal analysis)经历了八九十年，特别是近二三十年的迅速发展，已成为一门涉及多种学科的通用技术和仪器分析的一个重要组成部分，应用前景也越来越广阔。 热分析是一种建立在物质的热性质和温度测量与控制等基础上的技术。国际热分析协会(ICTA)给出的热分析定义是：热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质和温度关系的一种技术。该定义包含3个方面的内容[10]： (1) 物质要承受程序控温的作用，即以一定的速率升温或降温，通常是线性升温、线性降温或等温条件； (2) 要选择一观测的物理量P，该物理量可以是热学、力学、光学、电学、磁学和声学的等； (3) 测量物理量P随温度T的变化，往往不能直接给出两者之间的函数关系。 热分析技术已经成为研究物质物理性质、化学性质及其变化过程的重要手段。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态、化学性质的变化都会伴随相应的物理性质变化，这些物理性质包括质量、温度、尺寸等性质。根据测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类是多种多样的。根据国际热分析协会的归纳和分类，目前的热分析方法共有九类十七种，如热重分析(TG)、差热分析(DTA)、差示扫描量热(DSC)和热机械分析(TMA、DMA)等。在热分析技术中，应用的最为广泛的是热重法、差热分析和差示扫描量热法。 热分析的基本特征[11]可概括如下： (1) 采用热分析技术(如TG，DTA，DSC，DMA，TMA等)仅用单一试样就可在很宽的温度范围进行观测，依此种方式按所谓非等温动力学来求解动力学参数是很方便的； (2) 采用各类试样容器和附件，便可适用几乎任何物理形状的试样(固体、液体和凝胶)； (3) 仅需少量试样(0.1ug～10mg)； (4) 可在静态或动态气氛中进行测量，如有需要可采用氧化性气氛、惰性气氛、还原气氛、腐蚀性气体、含水汽的气体、减压(或真空)等各种气氛； (5) 完成一次实验所需的时间，从几分钟到几小时； (6) 热分析结果受实验条件的影响，诸如试样尺寸和试样量，升、降温速率，试样周围气氛的性质和组成，以及试样的热历史和在加工过程形成的内应力等。 随着热分析技术应用越来越广泛，对仪器灵敏度的要求也越来越高，由不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围，是热分析仪器发展的一个趋势。 1.1.5　课题的意义 吉林省是一个常规一次能源资源贫缺的“贫能省”，全省人均常规一次能源占有量85吨标煤，仅为全国平均值的13.2%，煤炭保有储量20.39亿吨，仅占全国的0.23%，且已开发利用了10.8亿吨，尚未开发利用的工业储量仅为9.6亿吨；石油地质储量3.72亿吨，占全国的4%，现已开发利用了10%；天然气地质储量30.9亿立方米，占全国的0.89%，基本上尚未开发利用，潜力较大；水利可装机容量为500.81万千瓦，已开发利用了65.8%，且大型水电站已基本上开发完毕，剩余潜力不大；以上各种常规能源总和按全省人口平均计算，人均能源占有量为85吨标准煤/人，仅为全国平均值(643吨标准煤/人)的13.2%，由此可以看出，吉林省确属贫能省份[12]。 吉林省虽常规能源贫缺，但油页岩资源十分丰富，油页岩储量居全国首位，且尚未大量开发利用。为此，我们承担了国家科技部“油页岩炼油、半焦发电以及灰渣综合利用”的项目，其中，油页岩热解及燃烧动力学特性研究是油页岩综合开发利用的基础。本文从油页岩能源利用的角度出发，对油页岩的热解及燃烧动力学特性等进行了全面深入的理论与试验研究，为进一步开发利用油页岩资源奠定了基础。 1.2　国内外油页岩热解及燃烧反应动力学的研究状况 固相反应动力学一直以来是热分析动力学研究的核心，其主要任务就是确定反应的“动力学三因子”即表观活化能、频率因子及反应机理函数。目前已有很多相应的数据处理方法，从操作方式上主要分为单扫描速率法和多重扫描速率法两大类。长期以来，单扫描速率法在动力学领域一直占主导地位，在油页岩研究方面亦是如此。油页岩具有复杂性、多样性和不均一性，对油页岩热解及燃烧的动力学进行研究是保证油页岩优化转化的前提和基础。许多年来，各国研究者也在一直为此努力，针对不同油页岩种类和试验设备提出了不同的理论和模型，但至今无一完整、通用的理论和模型。 1.2.1　国外油页岩热解及燃烧动力学研究状况 国外的许多学者对油页岩热解及燃烧的动力学进行了深入而细致的研究，用各种方法求得了油页岩反应的表观活化能和频率因子。但多数采用的是单扫描速率法。 Kök and Pamir[13]在非等温升温速率下利用热重(TG/DTG)分析法研究了油页岩的热解和燃烧过程，得到了油页岩的热解特性和动力学参数。并编制了通用计算程序，对各种解释热裂解动力学的方法的精确性和简易性进行了比较。用了五种方法(阿累尼乌斯直接作图法、C-R法、最大速率法等)求解了反应的活化能并对各个结果进行了讨论。 Vantelon，Breillat and Gaboriaud [14]对摩洛哥Timahdit地区的两种油页岩在惰性和氧化环境下进行热降解研究，来研究表面氧气和它对热降解动力的影响，结果表明，增加氧气浓度可以明显提高热降解过程，由于氧气的存在，两个过程同时存在：一是简单的热降解过程，二是与温度和氧气存在有关的热化学过程。 Mustafa Versan Kök[15]利用热重分析和差示扫描量热法对Seyitomer油页岩样品燃烧进行了试验研究，并用C-R法对油页岩样品的动力学进行了分析，得出油页岩燃烧分两个区域，且第一个区域的活化能要大于第二个区域。 1996年在第11届国际热分析和量热会议上，由ICTAC动力学工作小组发起，确定了一个由各国热分析工作者自愿参加的热分析动力学专题题目，2000年，该课题组Brown等18位学者发表了五篇工作 报告 软件系统测试报告下载sgs报告如何下载关于路面塌陷情况报告535n,sgs报告怎么下载竣工报告下载 [16-20]。在这些报告中，他们对定温和非定温的模拟数据以及高氟酸铵和碳酸钙分解的实验数据用十多种常用的热分析动力学方法进行处理，对所得到的结果进行了比较，并对所采用的动力学方法进行了讨论。他们的工作证明，对于固性体系的多步反应机理用多重扫描速率法和等转化率法处理尤为有效。文章认为，现有的动力学之间的关系应该是相互补充的，而不应该是相互竞争的倾向。只要这些方法在计算方法角度上是完整的，他们之间的互补就能提高分析结果的可靠性。此外他们认为在求取阿累尼乌斯参数时，排除模型函数的影响是有利的。 1.2.2　国内油页岩热解及燃烧动力学研究状况 近年来，国内的许多学者也在油页岩动力学研究方面做了很多工作，但多重扫描速率法在油页岩热解和燃烧动力学方面鲜为使用。很多研究人员均延用传统的单扫描速率法如：F-C法、C-R法等等。 杨继涛[21]通过对不同热解终温页岩半焦及化学处理后页岩样品红外吸收光谱的对比，结合热分解动力学参数及其它依据，对黄县油页岩第二热解失重阶段进行了综合考察。结果表明，主要是页岩中白云石及方解石等碳酸盐类矿物质的分解导致了黄县油页岩第二个热解失重阶段的出现。采用一级动力学模型满意拟合了第二个热解失重阶段的实验数据，求得了表观活化能及指数前因子。 于海龙和姜秀民[22]在德国NETZSCH公司生产的STA409型热综合分析仪上进行桦甸油页岩的燃烧特性实验研究，得到不同升温速率下油页岩的燃烧特性曲线，分析了油页岩在一定升温速率下的燃烧特性，找出油页岩最适合的燃烧温度区间，并求解了油页岩燃烧化学反应的动力学参数。 在国内，等转化率法多数用在化工方面，对单一物质的热解、燃烧、合成等动力学方面进行分析。如：郑瑛，陈小华等[23]在升温速率为5～30K/min的范围内，利用热天平对平均粒径为13.4μm的CaCO3进行了分解过程的实验研究，应用等转化率法(FWO法)在不假定机理函数的情况下，得到了CaCO3分解的活化能。张俊善，汪涛等[24]用Friedman法研究了非等温DSC条件下燃烧合成TiAl3的复杂反应动力学，分析表明，该合成反应并非单步合成反应，而是中间相TiAl出现的多步反应，它包括三个子过程。 浙江大学的刘建忠，冯展管等[25]采用C-R法和等转化率法对三种煤的燃烧反应的活化能进行了研究。结果表明：C-R法需要对反应机理函数进行假设，显示的活化能值受升温速率的影响较大，对不同煤种的区分也不明显。而等转化率法不需要假设机理函数，而且可以减少升温速率所导致的误差，可以较好地区分不同煤种的活化能值。 何宏舟，骆仲泱等[26]利用热天平实验测试数据，分别采用F-C微分法、改良C-R积分法和FWO法等热分析手段求解4种无烟煤的燃烧动力学参数。结果表明：分析方法、升温速率、拟合区域等因素对热分析的结果有影响。尽管不同热分析的方法的求解结果都能反映出不同煤种燃烧的差异，但具体计算方法不同，结果相差很大。因煤的燃烧机理在不同的反应阶段是变化的，通过热分析手段所得的动力学参数反映的是整个燃烧区域的平均值。 1.3　本文研究的主要内容及方法 本文从油页岩能源利用的角度出发，对油页岩的热解及燃烧动力学特性等进行了全面深入的理论分析和试验研究，对试验的数据及结果进行了分析和讨论，为油页岩的进一步开发利用奠定了基础。 本文所做的具体工作有： (1) 查阅和分析国内外文献，了解固相反应动力学的研究进展，选择适合油页岩反应的动力学分析方法； (2) 利用热解试验数据，采用等转化率的方法研究了油页岩热解反应表观活化能随转化率的变化规律，并用Sestak复杂机制对油页岩热解的总包反应机理进行拟合； (3) 对油页岩燃烧试验得到的热重分析数据，采用传统的动力学方法C-R法和等转化率法对其燃烧反应动力学进行分析，并对两种方法得出的活化能作了比较； (4) 用差示扫描量热法研究油页岩及其半焦燃烧过程中的吸放热情况，比较不同升温速率下油页岩及其半焦燃烧的DSC曲线，并对其放热段进行动力学分析。 第2章　热分析动力学分析方法介绍 热分析(TA)是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度变化关系的一类技术。由于它具有快速、简便、样品用量少等特点，被广泛应用于许多研究领域[27]，如确定高聚物的热稳定性、使用寿命；研究固体物质的脱水、分解过程；测定固体物质的熔点、相变热等。热分析技术测定的是样品的宏观平均性质随温度的变化，方法上属于表相技术的范畴，与XRD、SEM、SPM等技术相比，在信息的定量化方面明显优于它们。将近半个世纪的热分析动力学的发展已经证明了它是在非均相体系研究领域里的一个重要工具[28]。 热分析动力学的目的在于定量表征化学反应或相变过程，确定其遵循的最概然机理函数 ，求出动力学参数E和A，算出速率常数K，提出模拟热分析曲线的反应速率da/dt表达式。无论是等温法还是非等温法，其计算均依据Arrhenius(阿累尼乌斯)方程，由于影响热分析的因素很多，包括仪器因素、操作条件及试样状况等，从而导致了实验结果的不确定性，由实验结果求取的一些动力学参数偏差较大。为此，研究人员提出了不少热分析动力学研究的方法，包括实验操作、数据处理等许多方面。 传统的热分析动力学研究在数据处理方面提出许多方法，总体可分为微分法和积分法两类，两种方法各有利弊。微分法不涉及到难解的温度积分，但却要用到精确的微商实验数据；积分法的问题在于难解的温度积分，为此研究者提出了许多近似公式，但都不可避免的存在误差。从操作形式上又可分为单扫描速率法(single scan method)和多重扫描速率法(multiple scan method)两大类[29]。 长期以来，单扫描速率法在动力学领域一直占主导地位，在油页岩研究方面亦是如此。单扫描速率法是仅利用一条非等温TA曲线进行动力学分析。通过线性回归处理，由比较线性关系的优劣来确定最可能的模型函数，并由直线的特征值(斜率和截距)求取E和A。用该方法所获得的Arrhenius参数是由所选择的模式函数 来确定的，因此也称为模式函数法(Model-fitting method)。模式函数法为了提高结果的准确性往往采取多种方法并用，选择能使所得E值最为接近且线性良好的模型函数和相关的E作为正确结果，Achar方程和Coats-Redfern方程相结合的方法就是其中的一种。但是在有些情况下即使有良好的线性也无法保证所选模型的合理性，另外还会出现同一组数据可能有几种模型函数与之相匹配的情况。当反应体系本身是由两个或两个以上的竞争、部分重叠或连续的反应所组成时，极易引起错误的结论，并且由于只对一条热分析曲线进行分析，所求的活化能E会随升温速率的变化而变化。所以，利用单扫描速率法求得的动力学参数具有很高的不确定性，尤其对于非等温实验数据。原因主要有两方面：一方面这种动力学分析方法是迫使实验数据适合事先假定的反应机理函数，且非等温动力学所采用的动力学基本方程是从等温法动力学方程演化而来的，但与等温动力学不同的是对于单个非等温实验来说，T和 是同时变化的，反应速率 和 是不可以分离的，所以，当只用一条热分析曲线同时确定动力学三因子时，E和A值可以通过相互补偿以使所有的模式函数都能有一个良好的线性[30]。所以，除非 预先确定，否则其得到的结果是不确定的；另一方面由于固体反应一般都是非基元反应，其反应机理容易随着温度而变化，反应很有可能是具有不同活化能的多步反应，传统的单扫描速率法得到的动力学参数并不能反应这一点。所以，为了弥补以上缺陷ICTAC(国际热分析及量热学学会)建议用多重扫描速率法来求解反应动力学参数，并用其求得的结果核实单扫描速率法所求结果的准确性。 多重扫描速率法，是指用不同加热速率下所测得的多条TA曲线来进行动力学分析的方法。由于多重扫描速率法中的一些方法常用到几条热分析曲线上同一转化率 处的数据，故又称等转化率法(isoconversional method)，主要代表方法有Flynn-Wall-Ozawa (FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)法和Friedman法等。用这种方法能在不涉及到动力学模式函数的前提下(因此又称为“无模式函数法” model-free method)获得较为可靠的活化能E值，可以用来对单扫描速率法的结果进行验证。而且还可以通过比较不同 下的E值来核实反应机理在整个过程中的一致性。此外，当出现几种彼此独立的竞争反应时，其反应本质可以用提高或降低升温速率β的方法来揭示。近年来国际热分析和量热学学会(ICTAC)组织的专题系列研究报告和一些综述都提倡采用多重加热速率为主的方法来测定热分析数据，并通过等转化率法研究活化能随着反应进程的变化情况，揭示表面上是简单反应、而实际上常常是由多步反应组合而成的复杂本质。 在本文中我们首先利用热分析仪作油页岩在不同升温速率下热解及燃烧的失重及DSC曲线，然后用三种不同的等转化率法计算油页岩热解的反应动力学参数，并与传统的单扫描速率法(C-R法)进行了比较。由于等转化率法的求解结果反映了活化能对反应进行程度的依赖关系，排除了动力学模式函数对计算的影响，所以得到的结果比较可靠。本章对采用的动力学方法作了简单介绍。 2.1　热分析动力学基本方程 由于实验所用样品为粒径0.2mm以下的页岩，我们认为热解及燃烧反应过程中颗粒内部浓度梯度和温度梯度可以忽略不计，故反应过程可视为本征反应过程。而油页岩热解和燃烧是极其复杂的多步反应过程，反应在不同的温度区间内具有不同的活化能和反应机理，所以其反应活化能和频率因子并不是常数，而是关于转化率 的函数。 由于油页岩中组成成分复杂，具有多元性结构，在热解及燃烧反应过程中包括许多串行和并行的化学反应过程，所以其反应比较复杂。根据质量守恒定律，实验的升温速率恒定，反应的转化率可以用样品的重量变化来描述，即： (2-1) 其中 、 、 、 分别表示温度为T时的转化率、样品的初始质量、温度为T时的质量、反应终止时的质量。反应过程中气体的析出不考虑从颗粒内部到颗粒表面的扩散过程。 热分析动力学最基本的假设是：认为表示化学反应速率与温度关系的Arrhenius方程可以用于热分析反应，即对于分解反应，其分解速率可表示为： (2-2) 式(2-2)中的反应速率常数k遵循Arrhenius定律： (2-3) 这里，A、E和R分别是频率因子(或称指数前因子min-1)、活化能(kJ·mol-1)和通用气体常数(8.314×10-3 kJ·mol-1·K-1)。 将方程(2-3)代入方程(2-2)即可得到油页岩热解或燃烧反应过程中的总包反应方程为： (2-4) 在非等温实验中，升温速率为： ，因而式(2-4)亦可表示为： (2-5) 2.2　动力学模式(机理)函数 在非均相反应中所应用的动力学模型函数是鉴于均相反应中的反应级数形式已经无法描述非均相体系的复杂性而提出的[29]。它表示了反应速率与转化率 之间所遵循的某种函数关系，代表了反应机理，直接决定了TA曲线的形状，它相应的积分形式被定义为： (2-6) 动力学模型函数是假设固相反应过程中，在反应物和产物的界面上存在有一个局部的反应活性区域，而反应进程则是由这一界面的推进来进行表征，再按照控制反应速率的各种关键步骤，如产物晶核的形成与生长，相界面反应速率或是产物气体的扩散等分别推导出来的。在推导过程中，假设反应物颗粒具有规整的几何形状和各向同性的反应活性。虽然这些动力学模型能对许多固态物质的反应过程作出基本描述，但是由于非均相反应本身的复杂性、实际样品颗粒几何形状的非规整性和堆积的非规则性、以及反应物质理化性质的多变性等，实际得到的曲线有时会偏离理想机理。 动力学模式函数的正确与否对参数E和A的影响很大，因此，人们开始寻求与实际情况更为相符的动力学模式函数，以便改善所得结果的可靠性。本文采用Sestak提出的理想模式函数对油页岩的反应机理进行了拟合，Sestak提出的理想模式函数表达式为： (2-7) 其中：指数m、n、p的不同组合则代表反应体系的不同反应机理。其中 、 、 代表扩散、界面、成核3类降解机制[31]。 2.3　热分析反应动力学参数的计算 用积分法或微分法处理热分析动力学的基本方程，可以得到热分析反应动力学参数的计算公式。 2.3.1　Friedman法 Friedman法[16]是一种微分的方法，它的表达式是直接对公式(2-4)两边取对数运算得出的，即： (2-8) 或者对式(2-5)两边取对数运算： (2-9) 这样，在转化率 一定的情况下，以 或 与1/T作图，直线的斜率为：-E/R，从中即可求得反应的活化能E。这种方法在求取反应的活化能时不涉及反应机理的选择，从而避免了反应机理选择带来的误差。由于Friedman法直接利用的DTG曲线的数据，同时又避免了由温度积分近似引入的误差。 2.3.2　Flynn-Wall-Ozawa法 对式(2-5)分离变量得： (2-10) 令 ，式(2-10)两边积分后得： (2-11) 为开始反应温度，通常在低温时反应速率可忽略不计[32]。即： (2-12) 令 ，由 可得： 。将此式代入方程(2-12)得： (2-13) 的分部积分表达式为： (2-14) 取前两项且取对数，并对对数展开项取一级近似，可得： (2-15) 联立式(2-14)和式(2-15)，得： (2-16) 式(2-16)即为Flynn-Wall-Ozawa法的表达式。由于在相同的转化率 下， 是一个恒定值，这样在相同的 、不同升温速率 下， ~1/T就成线性关系，从斜率可求出对应某一转化率 下反应的活化能E值。同样，这种方法在求取反应的活化能时也不涉及反应机理函数的选择，从而避免了因反应机理选择而带来的误差。但是由于温度积分采用了近似，所以不可避免的引入了近似误差。 2.3.3　Kissinger-Akahira-Sunose法 Kissinger-Akahira-Sunose法简称KAS法[33]，这种方法的推导过程类似于Flynn-Wall-Ozawa法，也属于积分法。只是它在取温度积分近似值时，只取了式(2-14)中的第一项，即将温度积分近似取为： 代入式(2-13)中，即可得KAS方程为： (2-17) 由于在不同的升温速率 下，选择相同的 时，则 保持不变，这样，根据上式，在任一给定的 下，由 对1/T作图，用最小二乘法拟合数据， 由斜率则可求得相应的转化率 下反应的表观活化能E。这种方法也是在不涉及到动力学模式函数选取的前提下，直接求取反应的活化能，所以所得到的活化能值相对可靠。但由于对温度积分 只采用了一级近似，所以不可避免的由近似引入了误差。 2.4　反应机理的推断 热分析法研究动力学的主要目的是找出描述反应的动力学方程式，确定反应机理。对于一个确定的反应，反应机理是唯一的。但对于不同的 或 ,当利用微分方程和积分方程进行处理时，若得到的直线不止一条，就很难确定反应机理，因此文献上提了一些推断反应机理的方法，其中包括： (1) 对比各种理论热分析曲线和实验曲线； (2) 对比各种在等温和非等温下的热分析曲线； (3) 选择匹配的参数，并对比微分法和积分法分析的结果。 在对固体热分解研究过程中，为了描述反应机制，研究者提出了不同的降解机制近似方程，如产物晶核的形成和生长模式(JMA方程)、相界面反应方程及各种扩散方程等等。由于油页岩的热解过程是一个多种反应机制并存的复杂过程，用现有的各种反应机制[29]不能全面精确地得出油页岩热解的动力学参数；而等温实验耗时又太长。所以，本文采用拟合实验曲线的 办法 鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载鲁班奖评选办法下载企业年金办法下载企业年金办法下载 ，即利用Sestak复杂机制对热解机理进行拟合，当实验曲线与拟合曲线重合性较好时，我们认为此反应机理为油页岩热解反应机理。 第3章　油页岩热解动力学研究 油页岩的热解是指油页岩在隔绝空气的条件下加热至较高温度而发生的一系列物理反应和化学反应的复杂过程，在这一过程中将发生交联键的断裂、产物的重组以及二次反应[34]。最终使油页岩中的有机质等发生热分解从而脱除挥发性物质(常温下为液态或气态)，并形成固态的半焦或焦炭。油页岩的热解与油页岩的热加工技术(如气化、液化、燃烧和碳化等)有着密切的关系，是大多数油页岩转化过程的初始阶段，且对其后续转化有着重要的影响。所以对油页岩热解特性及其动力学的深入研究，有利于油页岩资源的合理利用，并且对开发油页岩转化的新技术和控制环境污染具有重要的意义。 由于油页岩的化学成分和物理特性存在着很高的异类性，因此，在其热解过程中，会有一系列复杂的并行和串行反应发生，例如：水分的蒸发、油母岩质转化为沥青，沥青再裂解为低挥发性和高挥发性的碳氢化合物(气和油)和剩余碳等。 热重法(TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术[35]。热重法得到的是程序控制温度下物质质量与温度(或时间)关系的曲线，即TG曲线。由于试验质量变化的实际过程不是在某一温度下同时发生并瞬间完成的，因此TG曲线的形状往往不呈直角台阶状，而是形成带有过渡和倾斜区段的曲线。当原始试样及可能生成的中间体在加热过程中因物理或化学变化而有挥发性产物释出时，从TG曲线可以得到它们的组成，热稳定性，热分解及生成的产物等与质量相关联的信息。TG曲线还能提供带有经验性的许多其它有用的信息，例如从TG曲线得到分解温度或热稳定温度的范围。 对TG曲线进行一次微分，就能得到微商热重曲线(DTG曲线)，它反映试验样品质量的变化率和温度(或时间)之间的关系。虽然DTG曲线与TG曲线所能提供的信息是相同的，但是与TG曲线相比，DTG曲线能清楚地反映出起始反应温度、达到最大反应速率时对应的温度和反应终止温度，提高了分辨两个或多个相继发生的质量变化过程的能力，而且在某一温度下DTG曲线的峰高直接就等于该温度下的反应速率，因此，这些值可以方便地用于化学反应动力学的计算。 热重分析通常可以分为两类：非等温热重法和等温热重法。非等温热重法是从几乎不进行反应的温度开始升温，样品在各温度下的重量连续地被记录下来。通常是在线性升温条件下对固体物质的反应进行研究。由于较之传统的等温法它有许多优点：如一条非等温的热分析曲线即可包含并代替多条定温曲线的信息和作用，使分析快速简便；再加上严格等温实验实际上也很难实现(尤其是在反应开始时)，因此非等温动力学已逐渐成为热分析动力学的核心，得到了广泛应用。本文采用非等温热重法对油页岩热解反应进行研究。 3.1　热失重试验 3.1.1　试验样品 试验采用的样品为吉林桦甸公河矿区四层、五层、七层，广东茂名金塘矿区一层、三层的油页岩，分别记为OS1、OS2、OS3、OS4、OS5。先将块状油页岩破碎，再在磨煤机上研磨至粒径0.2mm以下。期间对样品未进行任何的筛分处理，以保证试验数据能真实准确的反映油页岩的特性。试样的元素分析和工业分析见表3-1。 表3-1　样品的工业分析和元素分析 工业分析(%) 元素分析(%) Mad Vad Aad FCad Qnet,ar(J/g) Cad Had Nad Sad OS1 5.31 29.76 60.27 4.66 8817 23.68 3.96 0.59 0.83 OS2 5.52 26.96 65.45 2.07 5923 17.69 2.48 0.39 0.58 OS3 5.51 24.21 69.95 0.33 4095 14.01 2.91 0.39 1.29 OS4 1.54 26.97 70.59 0.90 5561 15.68 2.31 0.57 0.63 OS5 2.61 22.16 68.03 7.20 5803 16.23 2.68 0.75 1.15 3.1.2　试验条件 油页岩热解的试验条件如下： 1. 升温速率：速率分别取10℃/min，20℃/min，40℃/min，100℃/min； 2. 载气：采用高纯氮气作为载气。载气流量：80ml/min，主要用来维持炉内的惰性反应气氛，同时及时将油页岩热解产生的挥发性产物带离样品，从而减少由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响； 3. 工作温度：从室温到900℃； 4. 颗粒大小：在试验中粒径均为≤0.2mm； 5. 样品质量：10±1mg 。 3.1.3　试验设备 试验在东北电力大学能源工程实验室进行的，采用美国珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司生产的Pyris-1 TGA热重分析仪，该仪器主要技术指标为： 1. 测量温度范围：0～1000℃； 2. 升温/降温速率：0.1～200℃/min； 3. 天平灵敏度：0.1微克(10-4毫克)； 4. 样品容量：最大试样质量是1.3克； 5. 冷却时间：可在15分钟内自1000℃冷却至50℃； 6. 冷却方法：强制风冷。 3.1.4　试验方法 热重分析试验采用微机程序自动控制，热解可以在不同的气氛及不同的加热速率下完成，反应管及气体预热管温度通过温度调节器自动控制，其升温速率及终温可以通过温度控制器选择。具体的操作步骤如下： 1. 启动控制程序，同时送入载气，在设定好升温速率、终温的条件下，称量天平坩埚的净重，然后清零； 2. 将电加热反应管移开，将油页岩试样放入坩埚中，再将反应管复位，在载气气流稳定时再称量坩埚的重量，此时的重量即为锅内样品的净重； 3. 迅速点击控制键启动加热炉，试验开始，炉内温度逐渐上升的同时样品的质量逐渐减少，自动记录样品质量的变化； 4. 在温度升高到设定的终温时，自动结束控制程序。 3.2　试验结果及试验分析 3.2.1　油页岩的热失重曲线 图3-1～图3-5给出了五种油页岩样品在不同升温速率下加热到900℃的热失重(TG)和微商失重(DTG)曲线。由图可以看出，油页岩具有极其相似的热解规律，从图中的TG曲线可以明显看出，油页岩的热解大致可以分为以下三个不同的阶段： 低温失重阶段，从室温到200℃左右。此阶段的失重主要是由于水分的析出引起的，其中包括内部水、粘土矿物质的层间水，其间还伴有一定的矿物质的裂解[36](如碳酸氢钠)，此阶段失重约为总失重的5%左右，这阶段的曲线表现为TG曲线下滑，DTG曲线出现一个峰； 有机质分解段，约在200～600℃之间。这一阶段主要是碳氢化合物的分解，并伴随气体和油蒸汽的逸出。这段热解是油页岩热解的主要部分，其中200～400℃范围内，是油母岩质裂解为焦油前的物理变化，如油母岩质的软化、分子间的重组等。挥发分的析出主要集中在320～600℃之间，此阶段的失重约占总失重量的70%左右。在这一阶段，TG曲线表现为大的滑坡，同时DTG曲线上出现大的尖峰。 600℃以上一般都认为是诸如方解石、白云石和富铁白云石等碳酸盐的裂解段。茂名油页岩(样品OS4，OS5)在此阶段的失重不明显，这可能是由于其碳酸盐矿物质含量低的缘故[37]。而桦甸油页岩(OS1，OS2，OS3)在此阶段有明显的失重台阶，同时DTG曲线上也出现较明显的峰，但此阶段的热解速率较有机质分解段明显下降。 a)　TG曲线 b)　DTG曲线 图3-1　油页岩样品OS1在不同升温速率下的TG和DTG曲线 a)　TG曲线 b)　DTG曲线 图3-2　油页岩样品OS2在不同升温速率下的TG和DTG曲线 a)　TG曲线 b)　DTG曲线 图3-3　油页岩样品OS3在不同升温速率下的TG和DTG曲线 a)　TG曲线 b)　DTG曲线 图3-4　油页岩样品OS4在不同升温速率下的TG和DTG曲线 a)　TG曲线 b)　DTG曲线 图3-5　油页岩样品OS5在不同升温速率下的TG和DTG曲线 3.2.2　转化率与温度的关系 油页岩热解过程复杂，由前面对TG和DTG曲线分析可以看出其热解主要分为三个阶段。由于油页岩热解主要发生在有机质分解段，所以选取此段来研究油页岩的热解动力学。根据热重曲线，可以求得在有机质分解段中，各种油页岩样品在不同升温速率下任一时刻反应的转化率与温度之间的关系(如图3-6～图3-10所示)。 由图3-6～图3-10可以看出，不同升温速率下转化率随温度的变化曲线具有相似的变化趋势，即转化率随温度的升高逐渐增大，但是低温段和高温段转化率变化较小，处于中间温度段时变化较大。以OS1样品升温速度10℃/min为例，420℃之前随着温度的升高转化率增加缓慢，420至550℃的温度区间内转化率变化较大，当温度升高到550℃以后时转化率变化逐渐又趋于平缓。同时发现，升温速率的变化对转化率和温度关系曲线也有很大影响。随着升温速率的增大，有机质起始分解温度受升温速率影响不大，约在300～320℃之间。但从前边的DTG曲线(图3-1～图3-5)可以明显看出反应峰值温度后移，分解终止温度随升温速率的增大而增大。以图3-6中的样品OS1为例，升温速率为10℃/min时，油页岩有机质分解终止温度约为600℃，当升温速率提高到100℃/min时，直到660℃左右油页岩有机质才分解完全。这是因为升温速率不同，热量至外向内传递的速度就不同，升温速率直接影响锅壁与试样、外层试样与内部试样间的传热和温度梯度，升温速率慢，试样有充分的时间吸收热量，使热解终止温度降低[38]。从图中明显可以看出，分解反应开始后，对于相同的转化百分率，反应温度随升温速率的增加而增高。同样，在相同的温度下，升温速率越小，反应转化率越大。 图3-6　OS1有机质分解段的 -T曲线 图3-7　OS2有机质分解段的 -T曲线 图3-8　OS3有机质分解段的 -T曲线 图3-9　OS4有机质分解段的 -T曲线 图3-10　OS5有机质分解段的 -T曲线 3.2.3　用各种等转化率法求热解反应的活化能 3.2.3.1　Friedman法分析结果　五种油页岩样品在不同升温速率下转化率[0，1]的范围内取99个 值，从图3-1～图3-5的原始数据中读取相应的温度T值和热解速率 值，根据公式(2-8)以 对1/T线性回归，即可得到如图3-11～图3-15所示的Friedman分析图，图中的4条曲线上的点分别表示四个不同升温速率下分析所取的99个点对应的值，依次将每条曲线上对应的四个点进行拟合，得到的一系列直线分别是一系列 值所对应 和1/T线性拟合，从拟合直线的斜率可求得反应的表观活化能。由图3-11～图3-15可以看出，线性拟合的相关性都很高，相关系数在0.99以上，这就说明Friedman法分析是适合的。同时发现，不同转化率下的拟合直线基本平行，说明反应过程中油页岩的表观活化能变化不大。根据Friedman法获得的五种油页岩样品的表观活化能随 变化的曲线如图3-16所示。 由图3-16可以看出，在整个转化率范围内，几种油页岩样品的活化能并不是一个定值。说明油页岩热解是一个极其复杂的多步反应过程，在不同的温度区间内具有不同的活化能和反应机理。但是从图中可以发现随着转化率的变化各样品的活化能变化曲线基本一致。在 <0.1、 >0.9的范围内，活化能的变化曲线波动较大，没有明显的规律。但 在[0.1，0.9]之间，E随 变化曲线平坦，说明此阶段各油页岩样品的活化能变化不大，其平均值分别为：237.6 kJ/mol、249.61 kJ/mol、242.67 kJ/mol、216.45 kJ/mol、235.1 kJ/mol。除金塘一层的油页岩样品(OS4)活化能较低外，其余几种油页岩样品的活化能相差不大，都在240kJ/mol左右。 图3-11　OS1样品的Friedman分析结果 图3-12　OS2样品的Friedman分析结果 图3-13　OS3样品的Friedman分析结果 图3-14　OS4样品的Friedman分析结果 图3-15　OS5样品的Friedman分析结果 图3-16　五种油页岩样品有机质分解段的活化能随转化率的变化曲线(Friedman法) 3.2.3.2　FWO法分析结果　同样在[0，1]的范围内取100个 值，从图3-6～图3-10的原始数据中读取相应的温度T值，根据公式(2-16)以 对1/T线性回归，即可得到如图3-17～图3-21所示的FWO法分析图，图中的一系列直线分别是一系列 值所对应的 和1/T线性拟合，由直线的斜率即可求得反应的表观活化能，由图可以看出在整个转化率范围内，线性拟合的相关系数很高，均在0.99左右。根据FWO法获得的五种油页岩样品的表观活化能随 变化的曲线如图3-22所示。 由图3-22可以看出，FWO法分析的结果与Friedman法基本一致，随着转化率的变化油页岩热解的表观活化能在不断变化。但各样品的活化能变化曲线基本一致。当0.1< <0.9时，E随 变化曲线平坦，其平均值分别为：233.9 kJ/mol、246.5 kJ/mol、252.9 kJ/mol、215.8 kJ/mol、234.8 kJ/mol。FWO法分析得到的活化能值较Friedman法要低，这是由于温度积分近似引起的。 图3-17　OS1样品的FWO分析结果 图3-18　OS2样品的FWO分析结果 图3-19　OS3样品的FWO分析结果 图3-20　OS4样品的FWO分析结果 图3-21　OS5样品的FWO分析结果 图3-22　五种油页岩样品有机质分解段的活化能随转化率的变化曲线(FWO法) 3.2.3.3　KAS法分析结果　同前面两种分析方法一样，根据公式(2-17)由 对1/T作图，用最小二乘法拟合数据，由斜率 则可求得相应的转化率 下反应的表观活化能E。表征线性相关性的KAS分析见图3-23～图3-27，由KAS法得到油页岩样品有机质分解段的活化能随转化率的变化曲线如图3-28所示。 图3-23　OS1样品的KAS分析结果 图3-24　OS2样品的KAS分析结果 图3-25　OS3样品的KAS分析结果 图3-26　OS4样品的KAS分析结果 图3-27　OS5样品的KAS分析结果 图3-28　五种油页岩样品有机质分解段的活化能随转化率的变化曲线(KAS法) 由KAS法得到 在[0.1，0.9]内的活化能E的平均值分别为：233.3 kJ/mol、246.6 kJ/mol、253.3 kJ/mol、214.4 kJ/mol、234.2 kJ/mol 。 前面的三种等转化率法得到的结果均表明，尽管油页岩有机质热解段的表观活化能在整个转化率范围内不是一个定值，但在0.1< <0.9范围内，各油页岩样品的表观活化能随转化率的变化平缓。而且三种方法得到的表观活化能值相差不大，FWO法和KAS法分析的结果相差不到1 kJ/mol，但其与微分法Friedman法得到的结果相差要稍大一些，大约在5 kJ/mol左右，这是温度积分近似产生的偏差。同时从三种等转化率分析的结果发现，广东茂名金塘一层的油页岩样品OS4的热解活化能较其它油页岩样品偏低，约为215 kJ/mol，而其它油页岩样品的平均表观活化能均在240 kJ/mol左右。 将等转化率法得到的活化能值与C-R法分析的结果相比[34]发现：用等转化率法得到的活化能值明显偏大。这就说明，油页岩热解机理复杂，C-R假设油页岩热解反应机理遵循级数反应模型并不合理，这种模型不适合来描述油页岩热解过程。 3.2.4　反应机理函数的确定 由于油页岩成分复杂，所以其分解反应实际上是多个基元反应平行、重叠或接续发生的过程，而热重分析测得的是总的质量变化与温度之间的关系，表征反应进度的 也只是一个表观、综合的概念，这样就无法将这种质量的变化合理地分解成某个基元反应的贡献，所以我们只能设法对其总包反应机理进行求解。由图3-16、图3-22、图3-28可以看出，在转化率 在[0.1，0.9]的范围内，油页岩的活化能随转化率的变化不大。所以，在求解反应机理时我们近似认为油页岩样品在此阶段的活化能是个定值。这样，根据式(2-5)、(2-13)并采用同KAS法同样的温度近似，将三个方程合并可得： (3-1) 式中： 为定义函数。将不同升温速率下的实验数据 、 、 、 和前面Friedman法分析得到的 (由于三种等转化率法得到的活化能值相差不大，所以我们以Friedman法分析得到的值为代表来求解反应机理)代入公式(3-1)，作 关系曲线，视该曲线为实验曲线。由图3-29～图3-33可以看出，同一油页岩样品在不同升温速率下的实验曲线基本重合，故可用同一反应机理来描述其反应过程。由于油页岩的热解是一个多种反应机制并存的复杂过程，从前面的分析也可以看出以前惯用的反应级数模型并不适合来描述油页岩的热解过程，所以，本文采用Sestak复杂机制对热解机理进行了拟合。 用MATLAB编制程序求得 的表达式，并将 及 代入公式(3-1)，编制程序用最小二乘法拟合，当实验曲线与理论分析曲线基本重合时，得到指数m、n、p的最佳值(见表3-2)。各种样品的拟合曲线如图3-29～图3-33所示。结果发现，在油页岩热解反应过程中，p值较大，说明油页岩热解反应主要由成核机制所控制。 表3-2　不同油页岩样品机理函数的最佳参数表 油页岩样品 m n p 公河四层(OS1) -7.64 4.31 7.10 公河五层(OS2) -7.94 4.55 7.40 公河七层(OS3) -6.99 4.30 6.26 金塘一层(OS4) -8.00 4.80 7.80 金塘三层(OS5) -7.52 4.93 6.90 图3-29　OS1样品的机理函数拟合图 图3-30　OS2样品的机理函数拟合图 图3-31　OS3样品的机理函数拟合图 图3-32　OS4样品的机理函数拟合图 图3-33　OS5样品的机理函数拟合图 3.2.5　反应频率因子的确定 根据式(2-8)及所求得机理函数 ，由 对1/T线性回归得到一系列直线的截距可以求得油页岩对应不同的转化率的频率因子。结果如图3-34。 图3-34　五种油页岩样品热解的频率因子(lnA) 结　　论 本文通过热分析(热重分析和差示扫描)的方法，对桦甸油页岩在不同升温速率下的热解和燃烧动力学进行了研究，利用等转化率法求取了热解及燃烧反应的表观活化能，并在此基础上确定了油页岩热解的总包反应机理。得到的主要结论如下： 1、根据热重曲线变化趋势，油页岩热解可以分为三个阶段：水分析出段，有机质分解段和碳酸盐分解段。其中第二阶段(200℃～600℃)是热解反应最激烈的区域，在此期间挥发分几乎全部析出； 2、用等转化率法求取了油页岩热解反应的活化能，此方法所求得的活化能是某一转化率对应的瞬时值。结果表明，在整个转化率范围内，油页岩有机质热解段的表观活化能不是一个定值，但在[0.1，0.9]的范围内，活化能随转化率变化平缓； 3、用Sestak复杂机制对油页岩热解的总包反应机理进行拟合，发现油页岩热解并不是一个简单的一级反应，而是一个以成核机制所控制的多种反应机制并存的过程； 4、油页岩燃烧分阶段性，低温段主要是油页岩中挥发分的逸出及着火燃烧过程，高温段则主要是一些难于分解物质及固定碳的燃烧。用等转化率法和C-R法计算出的油页岩燃烧反应活化能均表明，燃烧前期的活化能相对燃烧后期要低； 5、用等转化率法分析油页岩燃烧反应的活化能表明，油页岩燃烧前期活化能随着反应的进行在降低，但燃烧后期活化能迅速增大，说明油页岩着火后持续反应能力强但不易燃烬； 6、等转化率法和C-R法分析的结果比较表明，等转化率法求解活化能时不涉及到反应机理函数的选择，所以得到的活化能值相对可靠，尽管E- 的依赖关系不能直接导致机理函数的判断，但它至少揭示了油页岩燃烧反应实质上是由多个子过程组成的复杂反应的本质； 7、油页岩燃烧的DSC曲线表明其燃烧分四个阶段：脱水吸热阶段，挥发分燃烧放热阶段、焦炭燃烧放热阶段和碳酸盐分解吸热段。用KAS法对放热段的活化能进行求解，发现油页岩燃烧放热段的活化能随着转化率的增大呈下降趋势。 由于时间和技术上的限制，本文的工作只能到此为止。对于油页岩热解及燃烧动力学方面的研究尚有许多具有意义同时也富有挑战性的工作，如： 1、本文将油页岩热解反应看成是一个表观多步反应过程，实际上油页岩热解不仅是多步反应，而且是多组份反应，可以建立多组份多步反应模型来更好的描述油页岩热解的动力学过程； 2、在数学处理方法上可以突破微分法和积分法的局限，如采用非参数动力学法，同时也可以采用更合理的非等温速率公式代替Arrhenius公式从而建立新的油页岩热解及燃烧反应动力学计算模式。 致　　谢 本文是在赵星海导师的精心指导下完成的。本文从课题选择、 资料 新概念英语资料下载李居明饿命改运学pdf成本会计期末资料社会工作导论资料工程结算所需资料清单 查阅、试验设计、软件的学习、一直到论文的编纂都得到了老师的悉心指导，他们严谨求实的治学态度、开拓创新的精神风范、扎实的专业知识和对学科动态敏锐的洞察力都使我受益匪浅，也为我以后走上工作岗位打下了坚实的基础，在此向导师致以诚挚的祝福和衷心的感谢！ 同时，孙佰仲和柏静儒两位老师也为我的论文提出了大量的宝贵的建议和指导，他们聪敏好学、积极向上的优秀品质是我在以后的道路中不断学习的榜样。在此对他们的帮助表示衷心的感谢！ 另外，我还要感谢课题组的师兄弟师姐妹们，他们同样给了我学习上有益的帮助。 最后，深深地感谢我的父母及丈夫，衷心感谢他们在我的求学生涯中给予的物质和精神上的支持、理解、鼓励和爱护。他们无私的爱是支撑我不断进取的动力源泉。 感谢所有曾经给我以各种帮助的老师、同学、朋友，是你们让我的生活更加丰富多彩，衷心祝愿你们拥有更加精彩的未来！ 参考文献 [1] 王亮军．中国能源战略及规划要点浅谈．科技情报开发与经济，2006，16(6)：86～87 [2] 郑重，陈义政．中国能源安全及其资源开发与利用的策略研究．资源开发与市场，2006，22(2)：137～142 [3] 钱家麟，王剑秋，李术元．世界油页岩综述．中国能源，2006，28(8)：16～19 [4] 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