第9讲 配合物的电子光谱

洛阳师范学院 第9讲 配合物的电子光谱 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 9.1 配合物的电子光谱的概述 定义：配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 分类：根据电子跃迁的机理, 可分为三种 ①为带状光谱：这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。 3. 电子光谱有两个显著的特点 ②在可见光区有吸收, 但强度不大；在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。 配体内部的电子转移光谱。 配位场光谱：d轨道能级之间的跃迁光谱； 荷移光谱； *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 9.2 配体内部的电子光谱 配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。主要包括三种类型： ① n→*：处于非键轨道的孤对电子到最低未占空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。 ② n→*：处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。 ③ →*：处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 洛阳师范学院 ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色。 9.3 配位场光谱 1. 定义：配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱。 2. 特点: ①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 因为d－d跃迁是光谱选律禁阻； *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 一、自由离子光谱项(多电子作用) 1. 自由离子光谱项的推算 d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d1： l = 2, ml = 2, 1, 0, 电子自旋取向ms可分别为1/2； 共有10种排列方式, 即10种微态（microstate). *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 光谱项的通式为： 2S＋1L S为总自旋角动量量子数 S = s1+s2+s3+… L总轨道角动量量子数： L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ， 光谱项 S， P， D， F, G， H… (2S＋1): 自旋多重态； (2S＋1) (2L＋1) ： 简并度（微态数）。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 求某一电子组态的能级分布, 就是推导其光谱项, 实质上就是推算该电子组态的不同L和S的组合。 以np2电子组态为例：p2组态有15种排布方式 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 把这15种可能的排布方式重新整理, 按每组的ML, Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”。 照这样可对上述微态组合分别写出光谱项： 如：L＝2, S＝0, 1D(简并度5), 单重态, 无未成对电子 光谱项书写的一般形式：2S＋1L 其中L用大写字母一表示：L＝ 0 1 2 3 4 5 字母S P D F G H 上述光谱项左上角的2S＋1为自旋多重态 两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L 简并度可直接计算：简并度＝(2L＋1)(2S＋1) *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 例:d2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2            ……………………. ms=1/2，45种可能的排列(微状态) *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=9 ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=21 2S＋1L *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 ML=2, 1, 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=5 ML=1, 0 MS = 1, 0 (2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0 (2S+1)(2L+1)=1 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 d2组态光谱项 能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1G L=3, ML= 3, 2, 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3F L=2, ML= 2, 1, 0, S=0 MS= 0 1D L=1, ML= 1, 0, S=1 MS= 1, 0 3P L=0, ML= 0, S=0 MS= 0 1S *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 不同d电子组态的光谱项 d10－n与dn具有相同的谱项 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 可通过“空穴规则”理解：根据静电观点，在多于半满的壳层中， “空穴”可理解成正电子，正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据四条轨道； d6, 四个空穴占据四条轨道, 产生相同的静电排斥作用。 洛阳师范学院 基谱项： 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； 当S相同时, L最大的谱项。 2. 基谱项 同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根据洪特规则来确定： 按照Hund 规则: (1)S值越大，能量越低：对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。 (2)L越大，能量越低：对于给定多重度（S相同）, L大则电子间作用力小，能量低。例: 3F的能量低于3P； (3) 确定顺序：先按S由大到小，再考虑L由大到小。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 4F 类似地, 我们可以写出其它电子组态的基谱项。 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项: (a) 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; (b) 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大; (c) 计算ML和MS, 写出谱项符号。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 其它激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定，需求助光谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 和量子力学计算。如d2组态, 光谱项的能级次序：1S＞1G＞3P＞1D＞3F *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 3. 光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤： 当S≤L时, J共有2S＋1个: d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个 J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2 当S≥L时, J共有2L＋1个: d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个； J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2, 即J：5/2, 3/2, 1/2 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 对于同一光谱项包括的光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: ●当组态的电子数少于半满时，J值小能级低； ●多于半满时, J值大能级低； ●半满时, L＝0,必定S≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故： 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ②光谱项的符号：在光谱项符号的右下角标记上J值, 2S＋1LJ *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 二 、自由离子谱项在配位物中的分裂 2. 可用两种方式来估算它们的综合影响： （1）先考虑电子间的互相排斥作用，先考虑配位场的影响，这种方法称为“弱场 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 ” ： 1. 两种相互作用: 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在: *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 光谱项在配位物中的分裂情况 (群论获得) *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 配位场对d1 电子组态的2D谱项的影响 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 分裂前后自旋多重态不变 配位场对3P谱项的作用 3 F A 2 g T 2 g T 1 g 3 3 3 配位场对2D谱项的作用 配位场对3F谱项的作用 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 洛阳师范学院 1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g 弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态电子相互作用下分裂为五个能级: 1S＞1G＞3P＞1D＞3F, 且这些光谱项在Oh配位场中变为: *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 （2）先考虑配位场的影响, 再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 ●d0、d5、d10 在Oh弱场和Td场中都是球形对称的, 其静电行为相同, 稳定化能均为0; dn和dn+5的静电行为相同: d1与d6、d4与d9静电行为相同：d6可认为是在d5上增加1个电子；可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴； ●dn和d10-n的静电行为相反：d1与d9 、d1与d4、 d4与d6、d6与d9， 一个空穴相当于一个正电子, 其静电行为与一个电子的静电行为相反。 三、能级图 1. 简单能级图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 d1 、d4 、 d9、d6电子组态 在Oh弱场和Td中的简单谱项能级图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 ●另外, d1、d9、d4、d6具有相似的基谱项D ：(D2)和(D5) 在Oh场中: d轨道分裂为eg和t2g, 同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。 对d1和d6, 能量关系是Eg＞T2g； d4和d9（与d1和d6静电行为相反）, 能量关系是Eg＜T2g。 在Td场中: 能级次序正好与八面体场相反, 因而有: E＜T2 和 E＜T2 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 d1,d6 Td d1,d6 Oh d4,d9 Oh d4,d9 Td *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 根据简单能级图就可分析M(H2O)6n+配离子的谱带是如何产生的：它们由哪一个基谱项跃迁至哪一个配位场谱项。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 其它组态的能级图要比d1组态要复杂, 这是因为除配位场影响外, 还有电子之间的排斥作用。 由于d2、 d7 、 d3、 d8的基谱项均为F，与F有相同自旋多重态的谱项为P。 d2与d7, d3与d8的静电行为相同; d3与d2、 d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为相反； 同样地, Oh场与Td场的行为也相反。 所以d2、 d7、 d3、 d8也可用同一张简单能级图来表示。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 由图可以发现： ① F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2, 而P谱项不分裂但变成T1。 ② 相同类型的线, 如T1(P)和T1(F)是禁止相交的, 它们发生弯曲, 互相回避。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 2. Orgel（欧格尔）图 Orgel图与简单能级图基本相同，只是它将自由离子所有的光谱项和互不相同的配位场谱项的能量都放在一张图上。与基谱项相同多重度的配位场谱项用实线表示，其余用虚线表示。 d2（V2+）离子Orgel图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 Orgel图简单方便, 但是有一定的局限性： ① 不能用于强场配合物, 它只适用于弱场、高自旋的情况, 而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。 ② Orgel图缺乏定量准确性, 那怕是同一电子组态的离子, 不同的配体就要用不同的Orgel图, 因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的, 不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。 ③ 在Orgel图中, 基谱项的能量随分裂能的增加而下降。用起来不方便。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 T－S图与Orgel图的区别主要有3点： ①T－S图既有高自旋, 也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴, 无电子或空穴之间的相互作用, 故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项, 也画出了自旋多重度不相同的谱项。 ②T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级都是相对于它而画出的。 ③相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B'的比值作横坐标而作出的。 3. T－S图 为了克服Orgel图的缺点, Tanabe和Sugano提出了T－S图。 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 E/B O/B O/B E/B HS LS d2, d3, d8 自旋无变化 d4, d5, d6 , d7, 自旋有变化 基态 激发态 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 d2 d3 d4 T－S图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 洛阳师范学院 d5 d6 T－S图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。 洛阳师范学院 d7 d8 T－S图 *Chapter1, Chemistry of Materials 2005, ceszzh@zsu.edu.cn 配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一般不难识别。 可通过“空穴规则”理解：根据静电观点，在多于半满的壳层中， “空穴”可理解成正电子，正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。 如：d4, 四个电子占据四条轨道； d6, 四个空穴占据四条轨道, 产生相同的静电排斥作用。 3.配位场中光谱项受L作用发生分裂 为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。