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铁电功能材料(完整).ppt

铁电功能材料(完整)

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2019-02-28 0人阅读 举报 0 0 0 暂无简介

简介:本文档为《铁电功能材料(完整)ppt》,可适用于财会税务领域

第五章铁电功能材料电介质功能材料介电材料铁电材料压电材料敏感电介质材料电功能材料电导体功能材料导电材料快离子导体电阻材料超导电体铁电陶瓷材料铁电体(ferroelectrics)是电介质的一个亚类,其基本特征是具有自发电极化并且这种电极化可以在外电场作用下改变方向。由于自身结构的原因铁电体同时具有压电性和热释电性此外一些铁电晶体还具有非线性光学效应、电光效应、声光效应、光折变效应等。铁电体这些性质使它们可以将声、光、电、热效应互相联系起来成为一类重要的功能材料。具有自发极化且自发极化能够为外电场所转向的一类材料称为铁电材料。铁电材料的介电常数可高达~(普通电介质的介电常数仅为几十)具有功能多、用途广、品种繁多的特点。利用其高介电常数的特点可以用于制作小体积、大容量的低频电容器广泛应用在滤波、旁路、隔直等电子线路中。利用其压电特性可以用于制作压电陶瓷谐振器、滤波器、压电传感器、超声换能器、压电变压器等电子元器件。年代以来研制成功透明铁电陶瓷使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。年代以来铁电薄膜的出现被广泛应用于制作铁电存储器使得铁电体的光学效应在更广阔的科技领域加以利用。目前得到广泛使用的铁电陶瓷材料几乎都是以钙钛矿结构为主的固溶体陶瓷。铁电材料ferroelectricmaterials、基本概念极化polarization在电场作用下电介质中束缚着的电荷发生位移或者极性按电场方向转动的现象称为电介质的极化。自发极化spontaneouspolarization在没有外电场作用时晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化称为自发极化。在垂直于极化轴的表面上单位面积的自发极化电荷量称为自发极化强度。单位面积的极化电荷量称为极化强度它是一个矢量用P表示其单位为Cm。介电常数dielectricconstant表征材料极化并储存电荷能力的物理量称为介电常数用ε表示无量纲。材料可按其对外电场的响应方式区分为两类一类是以电荷长程迁移即传导的方式对外电场作出响应这类材料称为导电材料。另一类以感应的方式对外电场作出响应即沿着电场方向产生电偶极矩或电偶极矩的改变这类材料称为电介质这种现象称为电介质的极化。电介质的极化与铁电性电介质又分为非极性电介质和极性电介质两大类。前者由非极性分子组成在无外电场时分子的正负电荷重心互相重合不具有电偶极矩。只是在外电场作用下正负电荷出现相对位移才出现电偶极矩。后者由极性分子组成即使在无外场时每个分子的正负电荷重心也不互相重合具有固有电矩它与铁电性有密切关系。电介质的极化与铁电性介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在联系。晶体可分为大晶系种点群。其中有种点群不具有中心对称它们的电偶极矩可因弹性形变而改变因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴(又称为自发极化轴)的种点群可出现自发极化即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷故称为热释电体。在这些极性晶体中因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此凡是铁电体必然是热释电体而热释电体也必然是压电体。铁电体的定义:是指在某温度范围内具有自发极化且极化强度可以因外电场而反向的晶体。铁电体的两个特点是:一是具有电滞回线一个是具有许多电畴。所谓电畴就是在一个电畴范围内永久偶极矩的取向都一致。因此凡具有电畴和电滞回线的介电材料就称为铁电体。、晶体结构铁电材料的钙钛矿结构ABO型钙钛矿结构钙钛矿结构以BaTiO的结构为代表许多铁电、介电、压电、光电以及高温超导材料都具有钙钛矿结构如:BaTiO,PbZrO(NaBi)TiO(KBi)TiOPb(ZnNb)OPb(MgNb)OABO型钙钛矿晶胞结构离子A、B、C的半径RA、RB、RO满足下列关系才能组成ABO结构:RARO=√t(RBRO)式中t为容差因子可以在~范围内这样A离子半径约为~AB离子半径约为~氧离子半径为A。铁电材料的钙钛矿结构a简单钙钛矿结构化合物ABO型A位:价阳离子如MgCaSrBaZnPb等B位:价阳离子如TiZr等典型化合物:BaTiOCaTiOSrTiOPbTiOZnTiOBaZrOPbZrO等b复合钙钛矿结构化合物(AxAx)(ByBy)O型AA占据A位满足条件:其中:xx分别为A离子和A离子化学计量比xx=yy分别为B离子和B离子化学计量比yy=BB占据B位满足条件:A位化合价=A·xA·x=价B位化合价=B·yB·y=价B离子:低价阳离子如MgZnNiFeSc等B离子:高价阳离子如TiNbTaW等A位变化形成的化合物:(AA)TiO型(NaBi)TiO(KBi)TiO(AA)TiO型(Sr,Ba)TiO(Mg,Zn)TiO(Sr,Ba)ZrO(Sr,Pb)ZrOPb(BB)O型Pb(BB)O型Pb(BB)O型Pb(BB)O型B位变化形成的化合物:A(BB)O型Pb(ZnNb)OPb(MgNb)OPb(NiNb)OPb(MgTa)OPb(MgW)OPb(CoW)OPb(FeNb)OPb(FeTa)OPb(TiZr)OBa(TiZr)OPb(FeW)OPb(MnW)O、特性铁电晶体内自发极化一致的区域称为电畴。铁电体中一般包含着多个电畴。两个相邻电畴自发极化间的夹角可以为˚或˚分别称为˚畴和˚畴。、电畴ferroelectricdomain铁电体内自发极化相同的小区域称为电畴~μm电畴与电畴之间的交界称为畴壁两种:°畴壁和°畴壁无外加电场时电畴在晶体中分布杂乱无章使整个晶体表现为电中性宏观上无极性。外电场作用时沿电场方向极化畴长大逆电场方向的畴消失其它方向分布的电畴转到电场方向极化强度随外加电场的增加而增加一直到整个结晶体成为一个单一的极化畴为止。、电畴ferroelectricdomain电滞回线是铁电体的一个特征。它表示铁电晶体中存在电畴。它是铁电体的极化强度P随外加电场强度E的变化轨迹。饱和极化强度Ps剩余极化强度Pr矫顽电场强度Ec铁电体的电滞回线、电滞回线hysteresisloop在强电场作用下使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。使剩余极化强度降为零时的电场值Ec称为矫顽电场强度(矫顽场)Ps:饱和极化强度Pr:剩余极化强度A→B→C→B→D→F→G→H→K→C变化过程:、电滞回线hysteresisloop电滞回线表明铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系而且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。铁电晶体通常多电畴体每个电畴中的自发极化具有相同的方向不同电畴中自发极化强度的取向间存在着简单的关系。、电滞回线hysteresisloop、压电效应piezoelectriceffect晶体受到机械力的作用时表面产生束缚电荷其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。力→形变→电压正压电效应电压→形变逆压电效应晶体在受到外电场激励下产生形变且二者之间呈线性关系这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。、电致伸缩效应electrostrictiveeffect晶体在受到外电场E激励下产生形变S但二者呈非线性关系形变S与电场的平方E呈线性关系即:S∝E这种效应称为电致伸缩效应。与压电效应的区别:压电效应产生的应变与电场成正比当电场反向时应变改变符号即正向电场使试样伸长反向电场使试样缩短。电致伸缩效应产生的应变与电场的平方成正比当电场反向时应变不改变符号即无论正向电场或反向电场均使试样伸长(缩短)。、居里温度TcCurietemperature铁电陶瓷只在某一温度范围内才具有铁电性它有一临界温度Tc当温度高于Tc时铁电相转变为顺电相自发极化消失。、热释电效应pyroelectriceffect由于温度的变化晶体出现结构上的电荷中心相对位移使自发极化强度发生变化从而在两端产生异号的束缚电荷这种现象称为热释电效应。晶体顺电相铁电相的临界转变温度Tc称为居里温度居里温度(Tc,c)当晶体从高温降温经过c时要经过一个从非铁电相(有时称顺电相)到铁电相的结构相变。温度高于c时晶体不具有铁电性温度低于c时晶体呈现出铁电性。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时只有顺电铁电相变温度才称为居里点晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。、典型材料与应用几种典型铁电体的性质BaTiO钛酸钡KDP磷酸二氢钾KHPOTGS三甘氨酸硫酸盐(NHCHCOOH)HSORS酒石酸钾钠(罗息盐)NaKCHOHOBaTiO陶瓷材料的铁电性能在年被人们发现由于其性能优良工艺简便很快被应用于介电、压电元器件。年人工法成功制备出BaTiO单晶至今BaTiO陶瓷仍是应用的最广泛和研究得比较透彻的一种铁电材料。BaTiO陶瓷材料>℃立方晶胞℃~℃四方晶胞℃~℃正交晶胞<℃三角晶胞BaTiO晶体结构有立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相均属于钙钛矿型结构的变体四方相、斜方相和三方相为铁电相立方相为顺电相。BaTiO的晶体结构BaTiO在室温附近(℃)为铁电相当温度高于居里温度(℃)铁电相转变为顺电相。顺电相BaTiO的结晶学原胞如图所示:顺电相BaTiO的结晶学原胞整个BaTiO晶格可以看成是由Ba、Ti、OⅠ、OⅡ、OⅢ各自构成的简单立方格子套构而成。在钙钛矿结构中有一种非常重要的结构氧八面体结构。钙钛矿结构中氧八面体结构和金刚石结构中的正四面体结构是固体物理学中两类非常重要的典型结构。BaTiO的介电温度特性介电常数随温度的变化显示明显的非线性室温介电常数一般为~在居里温度处(℃)发生突变可达以上。单晶钛酸钡晶体的自发畸变与温度的关系在居里温度以上BaTiO的介电常数随温度的变化遵从居里外斯定律:其中:AT为居里外斯常数Tc为居里温度(℃)上式化为:表征介电常数温度稳定性的容温变化率如下式所示:其中:C为陶瓷样品在℃时的电容(KHz)CT为陶瓷样品在温度T时的电容(KHz)ZV型电容器瓷料℃~℃≤△CC≤。YU型电容器瓷料℃~℃≤△CC≤。XR型电容器瓷料℃~℃≤△CC≤。改变居里温度使介电常数峰值处于可利用的温度范围。掺杂Sr取代Ba可降低居里温度。掺杂Pb取代Ba则升高居里温度。BaTiO的晶粒尺寸一般为~μm采用高价阳离子取代会抑制晶体成长可提高居里温度以下的介电常数。掺杂La取代Ba或Nb取代Ti减小晶粒尺寸。晶粒尺寸对BT介电常数的影响随着微电子技术精密机械光学系统和自动控制等高科技的迅速发展对于由弛豫铁电陶瓷材料制作的多层陶瓷电容器(MLCC)微位移器致动器等的要求与日俱增这也是近年来弛豫铁电陶瓷得以迅速发展的主因和背景。其作为一种实用化的材料通常需要把居里温度调节到室温附近以获得较高的室温介电常数并且使容温变化率满足一定温度稳定性的要求。弛豫铁电陶瓷ferroelectricceramics弛豫铁电陶瓷又称电致伸缩陶瓷是铁电材料大家族中的一重要分支其独特的弛豫特性将传统理论认为互无联系的弛豫现象和铁电现象联系到一起。介电常数高(~)相对低的烧结温度(<℃)电致伸缩效应大(LL达)剩余极化小电致应变滞后小容温变化率低(<±)主要是含铅的Pb(BB)O系列复合钙钛矿结构材料其中:B为典型的低价阳离子如MgZnNiFeSc等B为典型的高价阳离子如TiNbTaW等。最早发现的铅系弛豫铁电陶瓷是Pb(MgNb)O(简称PMN)该材料于年代由前苏联科学家GASmolensky等人最先制备出来此后又发展出多种复合钙钛矿型弛豫铁电陶瓷材料代表性的有:Pb(ZnNb)O、Pb(NiNb)O、Pb(FeNb)O、Pb(ScTa)O(简称PZN、PNN、PFN、PST)等。传统理论认为弛豫现象和铁电现象是互不相关的两种现象普通铁电体和极性介质弛豫体是完全不同、互无联系的两大类材料。但是复合钙钛矿结构化合物既有明显的铁电性质又呈现强烈的弛豫特点。也就是说这一类材料将正常铁电体和极性介质弛豫体联系起来。普通铁电体BaTiO和弛豫铁电体Pb(MgNb)O的介温性能曲线弛豫铁电体与正常铁电体相比主要特征有:⑴弥散相变即顺电-铁电相变是逐渐的变化而非突变表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化高于居里温度附近仍存在自发极化和电滞回线⑵频率色散即在Tm附近低温侧介电峰和损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动而介电峰值和损耗峰分别随频率增加而略有降低和增加。温度对介电性能的影响表现在介温谱上弥散相变区越宽温度稳定性越好弥散相变区越窄温度稳定性越差。用弥散相变度来描述相变区的大小值大相变范围宽值小相变范围小它由下式决定:介电常数温度稳定性其中:T为居里温度为温度T时的介电常数max为T对应的最大介电常数至今已经发现的铁电晶体有一千多种它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的个点群中。它们的自发极化强度从Cm到Cm它们的居里点有的低到C(酒石酸铊锂)有的高于C。表给出了部分铁电晶体的分子式、居里点和自发极化强度。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体要对它们做完善的统一分类是不容易的。到目前为止对铁电晶体的分类法有许多种其中常用的有以下几种铁电晶体的分类单轴铁电体多轴铁电体根据铁电体的极化轴的多少分为两类:一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体如罗息盐以及其它酒石酸盐磷酸二氢钾型铁电体硫酸铵以及氟铍酸铵等。另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体(在非铁电相时这些晶轴是等效的)如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。对称中心根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类:一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。另一类铁电体其顺电相的晶格结构具有对称中心因而不具有压电效应如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。成分和结构根据晶体成分和结构特征可把铁电晶体分成两类。一类是含有氢键的晶体如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低常称“软”铁电体。另一类是双氧化物晶体如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高常称为“硬”铁电体。铁电材料的应用

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