沉淀溶解平衡

null第五章 沉淀溶解平衡第五章 沉淀溶解平衡 一、溶度积原理 1 溶度积 Ksp 2 溶度积原理 3 Ksp 的计算：溶解度方法。 二、沉淀的生产 沉淀的完全度；同离子效应；盐效应 三、沉淀的溶解 生产弱电解质；发生氧还反应；生产络合离子 四、沉淀的转化 五、分步沉淀溶解度溶解度 溶解度：每100克水中溶解的物质的量（克/100克水） 25 ºC , 100克水中可溶解 （克） ZnCl2 432 ； PbCl2 0.99；HgS 1.47x10-25 易溶物： > 1 克 微溶物： 0.01~1 克 难溶物： < 0.01 克 一、溶度积一、溶度积1. 沉淀溶解的平衡常数，称为溶度积，Ksp。 BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－(aq) Ksp = [Ba2+ ]2[SO42－] [Ba2+ ]2, [SO42－] 是饱和浓度。Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。表：溶度积表：溶度积null2 溶解度和溶度积的关系溶度积和溶解度的相互换算 溶度积与溶解度 1－2型： Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) 2 S S Ksp = [Ag+]2[CrO42-] = (2s)2(s) 1－1型： AgCl (s) ＝ Ag＋ (aq) ＋ Cl－ (aq) S S Ksp ＝ [Ag+] [Cl－] ＝ S2 溶度积与溶解度溶度积与溶解度 例. 查表知PbI2的Ksp为 1.4 × 10-8, 估计其溶解度 s 。 解： PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+ ][I-]2 [Pb2+] = s [I-] = 2s Ksp = [Pb2+ ][I-]2 = (s)(2s)2 = 4s3 s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 × 1.4 × 10-8)1/3 = 1.5 ×10-3 (mol/L)溶度积与溶解度null要注意： 对于同种类型化合物而言， Ksp ， S 。 但对于不同种类型化合物之间，不能根据Ksp来比较S的大小。 null例 已知Ksp,AgCl＝ 1.8 10-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.1  10-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度 解：（1）设AgCl的溶解度为S1 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平衡时： S1 S1 S1 = 1.33  10-5 (mol/L) (2)设Ag2CrO4的溶解度为S2 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平衡时： 2S2 S2 S2 = 3.02  10-4 (mol/L) 二、沉淀的生成 (Precipitation)二、沉淀的生成 (Precipitation) BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－(aq) Ksp= [Ba2+ ][SO42–] 离子积 Q＝C Ba2+ C SO42– Q 与 Ksp 的关系： 溶度积原理 1 Q ＝ Ksp，平衡状态 2 Q > Ksp，析出沉淀 3 Q < Ksp，沉淀溶解溶度积原理示意图溶度积原理示意图如果 Q> Ksp，就有沉淀生成。例： 等体积的0.2 M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生 PbI2沉淀？ 解：Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) = PbI2 (s) PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = [Pb2+][I-]2 = 1.4 × 10-8 Q = (Pb2+)(I-)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10-3 >> Ksp 会产生沉淀例：沉淀完全 • 定性分析：溶液中残留离子浓度  10－5 （mol/dm3） 沉淀完全二、同离子效应 (The Common-Ion Effect)AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 s = 1.3 × 10-5 mol/L 加 NaCl, [Cl-]增加，平衡？ AgCl溶解度比纯水中减少！ 相似地, 往饱和的Zn(ac)2水溶液中加醋酸钠, Zn(ac)2析出。同离子效应：加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应。二、同离子效应 (The Common-Ion Effect)例：估算AgCl 在0.1 M NaCl (aq) 中的溶解度s。 (纯水中，so = 1.3 × 10-5 mol/L ) AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.6 × 10-10 [Ag+] = Ksp/[Cl-] = 1.6 × 10-10 /[0.1] = 1.6 × 10-9 mol/L s = [Ag+] = 1.6 × 10-9 mol/L << 1.3 × 10-5 mol/L (小104)例：盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。 （静电吸引使不易沉淀）盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。 （静电吸引使不易沉淀）1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3 (mol /dm3)S0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。三、沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H2O(l) ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (aq) CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq) H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g) H3O+三、沉淀的溶解 (Dissolving Precipitation) 1）通过加入酸，生成弱电解质，可以使得难溶氧化物和碳酸盐等难溶盐溶解。沉淀的溶解沉淀的溶解2）氧化还原反应 CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq) 3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)+6NO3-(aq) 3）生产络合离子 AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = [Ag+][Cl-] Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = [Ag(NH3)2+ ]/[Ag+][NH3]2 = 1.6 × 107 四、沉淀的转化四、沉淀的转化 PbCrO4(s) （黄色）= Pb2+ (aq) + CrO42– (aq) 加入 (NH4)2S 溶液：Pb2+ (aq) + S2– (aq) = PbS(s)（黑色） 总反应：PbCrO4(s) + S2– (aq) = PbS(s) + CrO42– (aq) K很大，反应很彻底。四、沉淀的转化四、沉淀的转化 BaSO4(s) + CO32–(aq) = BaCO3(s) + SO42– (aq) 10-7 < K < 107，可以通过加大CO32–（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)海水中Mg2+: 0.050 mol/L; Ca2+: 0.010 mol/L. 固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的[OH-]? 解 Ca(OH)2, Ksp = [Ca2+][OH-]2 = 5.5 × 10-6 [OH-] = (Ksp/[Ca2+])1/2 = (5.5 × 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 M For Mg(OH)2, Ksp = [Mg2+][OH-]2 = 1.1 × 10-11 [OH-] = (Ksp/[Mg2+])1/2 = (1.1 × 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 ×10-5 M 通过控制OH-的浓度，可以先使Mg(OH)2沉淀。五、选择性沉淀 (Selective Precipitation)null又如：在Cl– 和I– 均为0.010 mol/L的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的[Ag+]？ For AgCl, Ksp = [Ag+][Cl–] = 1.76 × 10–10 [Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] ) = (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L For AgI, Ksp = [Ag+][I–] = 8.49 × 10–17 [Ag+] = (Ksp(AgI )/ [I–] ) = (8.49 × 10–17 / 0.010) = 8.49 × 10–15 mol/LI– 先沉淀，当 Cl– 开始沉淀时， [I–] = (Ksp(AgI )/ [Ag+] ) = (8.49 × 10–17 / 1.76 × 10–8 ) = 4.82 × 10–9 mol/L 说明 I– 已沉淀完全。null例：用AgNO3溶液来沉淀Cl– 和CrO42－（浓度均为0.010 mol/dm3)，开始沉淀时所需[Ag+]分别是： For AgCl, [Ag+] = (Ksp(AgCl )/ [Cl–] ) = (1.76 × 10–10 / 0.010) = 1.76 × 10–8 mol/L For Ag2CrO4, [Ag+] = (Ksp(Ag2CrO4 )/ [CrO42－] )0.5 = (1.12 × 10–12 / 0.010)0.5 = 1.06 × 10–5 mol/L反而是Ksp大的AgCl先沉淀。 说明，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。null2.826.85pH可将pH值控制在 2.82 ~ 6.85 之间Fe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀例题：在含有0.10mol·L-1 Fe3+和 0.10mol·L-1 Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?解：c(Fe3+)≤10-5