在线氢电导率表离子交换柱附加误差研究

２０　　　 在线氢电导率表离子交换柱附加误差研究 李志成，王应高 华北电力科学研究院，北京　１０００４５ ［摘　　　要］　大量试验表明，目前火力发电厂在线氢电导率表测量值普遍存在着氢交换柱附加误差， 这种误差主要由树脂再生度低而引起。通过理论推导及相关计算，从理论上定量得出 树脂再生度与氢电导率测量偏差之间的关系，并对消除氢交换柱附加误差提出建议： （１）氢交换柱采用变色阳离子交换树脂，以便及时发现失效终点；（２）改变原离子交换树 脂柱外浸泡的再生方式，采用合理的工艺对树脂进行动态再生；（３）在线氢电导率表应 配备双离子交换柱系统。 ［关　键　词］　火力发电厂；水汽系统；在线监督；化学仪表；氢电导率；氢交换柱；附加误差 ［中图分类号］　ＴＭ６２１．８ ［文献标识码］　Ａ ［文 章 编 号］　１００２ ３３６４（２０１１）０３ ００２０ ０４ ［犇犗犐 编 号］　１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２ ３３６４．２０１１．０３．０２０ 犛犜犝犇犢犗犖犃犇犇犐犜犐犗犖犃犔犈犚犚犗犚犗犉犐犗犖犈犡犆犎犃犖犌犈犆犗犔犝犕犖 犅犢犝犛犐犖犌犗犖 犔犐犖犈犎犢犇犚犗犌犈犖犆犗犖犇犝犆犜犐犞犈犜犢犕犈犜犈犚 ＬＩＺｈｉｃｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＹｉｎｇｇａｏ ＮｏｒｔｈＣｈｉｎａＥｌｅｃｔｒｉｃＰｏｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏＬｔｄ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４５，ＰＲＣ 犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｌａｒｇｅｎｕｍｂｅｒｏｆｔｅｓｔｓｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎａｌｅｒｒｏｒｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｌｕｎｍｉｓｃｏｍ ｍｏｎｌｙｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｅｄｖａｌｕｅｓｏｆｏｎ ｌｉｎｅｈｙｄｒｏｇｅｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｔｙｍｅｔｅｒｓｉｎｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔｓａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅｍａｉｎｃａｕｓｅｉｓｄｕｅｔｏｌｏｗｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅｒｅｓｉｎ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｏｒｉｔｉｃａｌｄｅ ｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｌａｔｅｄｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｒｅｓｉｎｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅａｎｄｍｅａｓｕｒｅｄｃｏｎ 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率表离子交换柱的附加误差进行了测定，误差检验方 法见图１。 图１　氢交换柱附加误差检验示意 按图１将标准电导池分别连接在标准氢交换柱出 水和被检在线氢交换柱出水中，保持水样温度和电导 率在检验期间不变，用标准电导率表分别测量标准氢 交换柱出水电导率 犓ｂ 和在线氢交换柱出水电导率 犓ｚ，氢交换柱附加误差δＪ由式（１）得出，测量结果如图 ２所示。 δＪ＝犓ｚ－犓ｂ犓ｂ × １００％ （１） 图２　在线氢交换柱附加误差测量结果 由氢交换柱附加误差测定值可以看出，绝大部分 在线氢交换柱出水电导率测量值较标准氢交换柱出水 电导率测量值偏低，大多数氢交换柱的δＪ在－１０％以 下，最高的误差值达到－５２％，这是导致在线电导率表 测定值偏低的主要原因。导致氢交换柱附加误差过大 是由于氢交换柱内树脂再生度不够造成。图２中个别 在线氢交换柱出水电导率测量值与标准氢交换柱出水 测量值相比偏高，这与树脂再生后未冲洗干净或树脂 失效有关。 氢交换柱附加误差统计结果显示，仅４％氢交换 柱的附加误差值在±５％之间，也即其余９６％的氢交 换柱附加误差都超过了测量要求范围。其中，误差绝 对值超过３０％的占１４％，误差绝对值范围在２０％～ ３０％之间的比例为２８％，误差绝对值范围在１０％～ ２０％之间的比例为３７％，误差绝对值范围在５％～ １０％之间的比例为１７％。 ２　离子交换柱树脂再生度的测定 先用过量的氨水对氢型变色树脂进行氨化处理， 使树脂基本上由氢型转化为铵型，至绝大部分树脂由 棕黄色变为玫瑰红色为止。然后取铵型树脂各约１５０ ｍＬ，模拟现场柱外浸泡方式下的再生工艺，分别用 ４％浓度的盐酸（１．２５倍交换容量）浸泡２、４、８、２４ｈ， 然后用除盐水冲洗干净。 由此可见，树脂经４％浓度的盐酸浸泡２、４、８、２４ ｈ后，颜色由铵型的玫瑰红色向氢型的棕黄色转化，但 与１００％氢树脂的棕黄色相比，其色度带有明显砖红 色，表明酸液浸泡后树脂并没有１００％转化为氢型。 树脂色度与浸泡时间没有明显关系，说明树脂活性基 团的离子交换反应速度比较快，过长的酸液浸泡时间 并不能改变树脂的再生效果。 ３　离子交换柱对在线氢电导率测量值 的影响 ３．１　树脂再生度 在线氢电导率表离子交换柱运行时发生如下反 应： 狀ＲＨ＋犃狀＋ ＝Ｒ狀犃＋狀Ｈ＋ （２） 　　则： 犓犃 ＲＨ ＝ ［１／狀Ｒ狀犃］［Ｈ＋］狀 ［ＲＨ］狀［１／狀犃狀＋］ （３） 式中：ＲＨ为氢型树脂基团；犃狀＋为溶液中的阳离子，通 常指ＮＨ＋４ 、Ｎａ＋等；Ｒ狀犃 为犃狀＋型树脂基团；犓犃 ＲＨ为 ２２　　　 氢型树脂对犃狀＋离子的选择性系数。 由于目前绝大多数机组凝结水和给水采用加氨处 理，汽水系统中 ＮＨ＋４ 浓度通常比其它阳离子的浓度 高得多（汽包炉炉水除外），为了简化起见，在研究树脂 再生度对氢电导率测量的影响时仅考虑ＮＨ＋４ 对氢交 换柱交换树脂的影响，则式（２）可简化为： 犓ＮＨ４ ＲＨ ＝ 犡ＮＨ４×１０ －狆犎 犡Ｈ×［ＮＨ＋４］ （４） 式中：犡ＮＨ４、犡Ｈ 分别指树脂中［ＮＨ ＋ ４ ］和［Ｈ＋］的摩尔 分率并且犡ＮＨ４＋犡Ｈ≈１；犓ＮＨ４ ＲＨ为氢型树脂对ＮＨ ＋ ４ 离子的选择性系数，在２５℃条件下取近似值３。 由式（３）可以导出不同 ｐＨ 值条件下树脂中 ＲＮＨ４ 残留率与出水漏ＮＨ＋４ 浓度之间的关系。如图 ３所示，树脂中氢型率越低，出水中ＮＨ＋４ 离子浓度越 高，并且随着氢型率降低 ＮＨ＋４ 离子浓度增高的趋势 加快。在树脂氢型率相同的条件下，出水ｐＨ值越低， 出水中的 ＮＨ＋４ 离子浓度越高，而出水中ｐＨ 值主要 受水样中阴离子总浓度的影响，水样中阴离子含量越 高，则出水ＮＨ＋４ 含量越高。 图３　树脂氢型率与出水漏铵量之间的关系 出水中 ＮＨ＋４ 含量直接影响了氢电导率的测量 值，根据柯尔劳施离子独立运动定律，无限稀释电解质 的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导 率之和，几种常见离子２５℃无限稀释水溶液中离子的 电导率见表１。 表１　２５℃无限稀释水溶液中离子的摩尔电荷电导率系数 项目 Ｈ＋ Ｎａ＋ ＯＨ－ Ｃｌ－ ＮＨ＋４ 极限摩尔电荷 电导率系数 ／Ｓ·ｃｍ２·ｍｏｌ－１ ３４９．８２ ５０．１１ １９８．０ ７５．５ ７３．４ 根据以上原理，为了定量得出氢电导率的测量偏 差，可分别计算不同浓度下电解质盐和阴离子相应的 强酸在溶液中的电导率。为了简化起见，本研究中的 阴离子均以 Ｃｌ－ 表示，则可分别计算出不同浓度下 ＮＨ４Ｃｌ与 ＨＣｌ对应的溶液电导率（图４）。 图４　犖犎４犆犾与犎犆犾对应的溶液电导率 目前，树脂在柱外浸泡方式下的再生度通常不到 ７０％甚至更低，即阳离子交换树脂再生后氢型树脂占 总量的７０％以下，其它为铵型或钠型树脂。由于 Ｈ＋ 和ＮＨ＋４ 在水溶液中的摩尔电荷电导率存在很大的差 异，树脂再生度不足会导致氢电导率测量值偏低。若 交换柱中氢型树脂为１００％，水样通过后除氢离子外 其它阳离子均被交换到树脂上，出水仅有阴离子（如 Ｃｌ－）和数量相等的氢离子，即［Ｃｌ－］＝［Ｈ＋］；若交换 柱中氢型树脂为６０％，水样通过后出水氢离子与铵离 子之和等于阴离子的数量，例如［Ｃｌ－］≈［Ｈ＋］＋ ［ＮＨ＋４ ］。例如，树脂再生度为６０％，水样经过离子交 换树脂后出水ｐＨ值为６，由图３可见，树脂出水漏铵 量在０．２３μｍｏｌ／Ｌ左右，引起的电导率测量偏差在 ０．０３～０．０４μＳ／ｃｍ左右；树脂再生度为５０％，水样经 过离子交换树脂后出水电导率ｐＨ值为５．５，漏铵量在 １．０５μｍｏｌ／Ｌ左右，引起的电导率测量偏差高达０．２５ μＳ／ｃｍ。 上述推导仅是一种理想状况，实际生产过程中由 于氢交换柱的进水口大多设在下部，树脂层比较松散， 出水中的ＮＨ＋４ 或 Ｎａ＋比理论值要大。另外，由于阳 树脂对ＮＨ＋４ 的选择性比对Ｎａ＋的大，部分Ｎａ＋先于 ＮＨ＋４ 在出水释出。 ３．２　氢型交换树脂失效 在氢型交换树脂未失效之前，通过交换柱的水样 中阳离子只有氢离子。当氢型树脂失效后，部分其它 阳离子穿透交换柱进入测量电极中。由于水汽系统一 般采用加氨处理，首先穿透交换柱的阳离子主要是铵 离子，铵离子会对氢电导率测量结果产生影响，造成测 量误差。在阳离子漏出初期，交换柱出水水样中只有 ２３　　　 少量铵离子，氢离子数量相应减少，阳离子总量基本不 变，水样的ｐＨ 值升高，电导率降低，这是因为同样数 量铵离子的电导率比相同数量氢离子的电导率小得 多。因此，在交换柱失效初期，氢电导率测量结果偏 低，此时若水质超标则不容易被发现。在阳离子漏出 一段时间以后，由于大量铵离子漏出，水中铵离子总量 远大于阴离子（除 ＯＨ－以外）的总量，导致水样呈碱 性，电导率大大增加，使氢电导率测量结果偏高，此时 易造成水质虚假超标。 为了解决上述问题，氢交换柱可采用变色阳离子 交换树脂。由于变色阳离子交换树脂失效前后的颜色 明显不同，可以在铵离子漏出前进行再生处理，从而可 排除氢型交换树脂失效引起的错误信息，提高电导率 测量结果的可靠性。 ３．３　其它因素 由于没有专门的再生设备，柱外浸泡方式下再生 后的树脂很难在短时间冲洗干净，残留在树脂中的再 生液一方面对仪表造成影响，另一方面会引起测量误 差。国外通常采用双离子交换柱系统，当其中的１根 交换柱处于工作状态时，通过切换连接管路上的三通 阀将测量池的排水用于冲洗另外一根交换柱。目前， 国内几乎所有的在线氢电导率表均采用单根交换柱， 导致再生后的树脂需要冲洗很长时间才能正常投运， 在此期间在线氢电导率表失去了监督的作用。 另外，树脂在装填的过程中会夹杂气泡，树脂空隙 间的气泡很难在短时间内被水流冲洗出来，使空气中 的二氧化碳进入测量水样系统，并在水溶液中发生电 离反应，对电导率的测量也会产生影响。二氧化碳在 纯水中的溶解符合亨利定律，典型大气中的二氧化碳 分压为３．２×１０－５ ＭＰａ。根据亨利定律计算得到不同 温度下高纯水中溶解的二氧化碳浓度，然后由式（４）～ 式（８）可计算得到２５℃时与大气平衡高纯水的电导率 为０．８６μＳ／ｃｍ，对应的ｐＨ值为５．６６。由此可见，树 脂间夹杂的气泡对高纯水电导率的测量影响较大，应 尽量予以排除。 质子条件： ［Ｈ＋］＝ ［ＯＨ－］＋［ＨＣＯ－３］＋２［ＣＯ２－３ ］ （５） 　　总无机碳浓度： 犆ｔ＝ ［Ｈ２ＣＯ３］＋［ＨＣＯ－３］＋［ＣＯ２－３ ］ （６） 　　电离分数： ［Ｈ２ＣＯ３ ］＝ 犆ｔ／（１＋犓１／［Ｈ＋］＋犓１犓２／［Ｈ＋］２） （７） ［ＨＣＯ－３］＝犆ｔ／（［Ｈ＋］／犓１＋１＋犓２／［Ｈ＋］）（８） ［ＣＯ２－３ ］＝犆ｔ／（［Ｈ＋］２／犓１犓２＋［Ｈ＋］／犓２＋１） （９） 式中：［Ｈ２ＣＯ３］为溶液中水中ＣＯ２ 和 Ｈ２ＣＯ３ 的总 量；犓１、犓２ 分别为 Ｈ２ＣＯ３ 一级、二级电离常数。 ４　结　论 （１）大量的实际校验数据表明，在离子交换树脂柱 外浸泡的再生方式下，普遍存在着较高的氢交换柱附 加误差，绝大部分在线电导率表所测结果偏低。 （２）树脂在浸泡方式下不能被彻底再生，且再生程 度与浸泡时间没有明显的关系。 （３）计算得出树脂再生度与出水水质及电导率之 间的关系，从而从理论上定量得出树脂再生度与氢电 导率测量偏差之间的关系。 （４）为了解决树脂再生度不足对氢电导率测量所 造成的不利影响，应提高树脂的再生度，采用合理的工 艺对树脂进行动态再生很有必要。此外，在线氢电导 率表应配备双离子交换柱系统。 ［参　考　文　献］ ［１］　ＡＳＴＭＤ６５０４ ０７，ｓｔａｎｄａｒｄｐｒａｃｔｉｃｅｆｏｒｏｎ－ｌｉｎｅｄｅｔｅｒｍｉ ｎａｔｉｏｎｏｆｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｉｎｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙｗａｔｅｒ［Ｓ］． ［２］　ＡＳＴＭＤ４５１９ ９４，ｓｔａｎｄａｒｄｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｆｏｒｏｎ ｌｉｎｅｄｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｓａｎｄｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｎｈｉｇｈｐｕｒｉｔｙ ｗａｔｅｒｂｙｃａｔｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅａｎｄｄｅｇａｓｓｅｄｃａｔｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ［Ｓ］． ［３］　曹杰玉．火力发电机组水汽系统氢电导率的测量［Ｊ］．热 力发电，２００３（１１）：８４ ８７．