仪器分析习题答案-电化学分析部分

第 13131313章 电分析化学导论部分习题答案 13-1、略 13-4、略 13-6、解 由反应：IO3- + 6H+ + 5e = I2 + 3H2O （1） 2 1 ICl2- + e = I2 + 2Cl- (2) 2 1 IO3- + 6H+ + 2Cl- + 4e = ICl2- + 3H2O (3) 可见，反应（3）是反应（1）- 反应（2） 对于电对反应有： θθ nFEG −=∆ 同时有： θθ θ 213 GGG ∆−∆=∆ 所以， θθθ 213 154 FEFEFE +−=− 所以： (V) 229.1 4 06.1195.15 4 5 21 3 =− +×− = − +− = θθ θ EE E 第 14141414章 电位分析法部分习题答案 14-7、解： 这是由氟离子选择性电极为阳极，饱和甘汞电极为阴极组成的测定 0.1mol/L F-的电化学池， 其电动势为： ，E 饱和甘汞 = 0.244V，氟离子选择性电极的电位 ISE EEEEE −=−= 饱和甘汞阳极阴极 为： 膜内参比 EEE ISE += 其中，内参比电极（AgCl/Ag 电极）的电极电位为： V2812.0 1.0 1 lg0592.0222.0 1 lg 1 0592.0 // =+=+= − Cl AgAgClAgAgCl C EE θ 膜电位为： V1184.0 001.0 1.0 lg0592.0lg 1 0592.0 −=−=−= 内 外 膜 α α E 所以氟离子选择性电极的电位为： V1628.01184.02812.0 =−=+= 膜内参比 EEE ISE 所以电池的电动势为： V0812.01628.0244.0 =−=−=−= ISE EEEEE 饱和甘汞阳极阴极 14-8、解： 对于电化学池：K+-ISE│测量溶液│SCE，其电动势为：E = ESCE - EISE 所以，当测定溶液为 0.01mol/L 的 KCl 溶液时：EISE1 = ESCE – E1 = 0.3328 当测定溶液为 0.01mol/L 的 NaCl 溶液时：EISE2 = ESCE – E2 = 0.1858 又因为，当测定溶液为 0.01mol/L 的 KCl 溶液时，按照离子选择性电极的工作原理，K+-ISE 的电位满足： （1）++= K ISE cskE lg1 当测定溶液为 0.01mol/L 的 NaCl 溶液时，按照离子选择性电极电位选择性概念（尼柯尔 斯方程），K+-ISE 的电位满足： （2）)lg( 11 ,2 +++ += Na pot NaK ISE cKskE 将（1）-（2）得到： 147.01858.03328.0lg058.0 )( lg , , 21 =−=−==− ++ ++ + + pot NaK Na pot NaK K ISEISE K cK c sEE 3 , 1092.2 −×=++ pot NaK K 14-11、解： 因为对于 pH 电极，其电位为： pH]lg[ skHskE −=+= + 所以， (mV)150)00.200.5(50)pH-pH( sx =−×==−=∆ sEEE xs 又因为每改变一个 pH 单位，相对于电位改变 60mV，所以 150mV 的电位改变，相当于 pH 的改变为： 5.2 60 150 ==∆pH 所以，实际测量得到的 pH 为：pH = pHs + ∆pH= 2.0 + 2.5 = 4.5 所以，测定结果的绝对误差为 4.5-5.0= -0.5 个 pH 单位。 14-13、解： 已知： 337.0 /2 =+ θ CuCu E 对于电化学池：Cu│CuY2-(1.00×10-4mol/L), Y(1.00×10-2mol/L)┊┊SHE，其电动势为： E = ESCE – ECu = 0.277V 所以，ECu = ESCE - E = 0- 0.277 = -0.277（V） 又因为； )( / 2 / 2 22 lg 2 0592.0 ]lg[ 2 0592.0 YCu Cu CuCuCuCu Cu c ECuEE α θθ + ++ +=+= + ][ ][ lg 2 0592.0 ][1 ][][ lg 2 0592.0 2 / 22 / 22 YK CuY E YK CuYCu E CuY CuCu CuY CuCu −−+ +≈ + + += ++ θθ CuY CuY CuCu K K E lg 2 0592.0 059.0337.0 10 10 lg 2 0592.0 2 4 /2 −−= × += − − + θ 277.0lg 2 0592.0 278.0 −=−= CuY K 所以， 1881.18 104.610 ×== CuY K 14-14 注意： 解题时注意：当没有给出电极的响应斜率时，则将电极看作是具有能斯特响应的电极。 解：设处理后的样品溶液中 F 的浓度为 C x ，因此 F-选择性电极的电位为： −− −′=−= FF ISE CkkE lg0592.0lg 1 0592.0 α 所以，测定样品溶液时 （1） x F x CkCkE lg0592.0lg0592.0 −′=−′= − 在样品溶液中加入 5mL 0.00107mg/L 的 F-后， （2） 525 0.51007.125 lg0592.0lg 3 + ××+× −′=−′= − − x F T C kCskE 将（1）式减去（2）式，并将 s = 0.058 代入，得到： 0623.0)2446.0(1823.0) 30 0.500107.025 lg(0592.0 =−−−= ×+× =− x x Tx C C EE 所以：C x = 1.7×10-5mg/L 所以样品中 F 的质量分数为： %1025.4%100 4 1.010107.1 8 35 − −− ×=× ××× =ϖ 14-18 解： 组成的电化学池为：I--ISE︱待测液（I-浓度为 C x ）︱SCE 其中的 I--ISE 的组成设为： Ag,AgI︱内充液 I- (浓度设 C 内)︱AgI 膜︱ 所以， 内内参比电极 C F RT E I F RT EE AgAgIAgAgI lg 1 303.2 ][ 1 lg 1 303.2 // −=+= − θθ 内 内 外 膜 C F RT C F RT I I F RT E x lg 1 303.2 lg 1 303.2 ][ ][ lg 1 303.2 +−=−= − − I--ISE 的电位为： xISE C F RT EEEE lg 303.2 AgI/Ag −=+= θ 膜内参比 由于电极不具有能斯特响应，其斜率为 60.0mV，所以： xxISE CCsEE lg06.0152.0lgAgI/Ag −−=−= θ 在滴定刚开始时，溶液中 I-的浓度为：0.005mol/L，所以 I--ISE 的电位为： (V)0139.0105lg060.0152.0lg060.0 3AgI/Ag −=×−−=−= − xISE CEE θ 在滴定到化学计量点时，溶液中 I-的浓度为： 917 106.9103.9]I[ −−− ×=×== sp K 所以 I--ISE 的电位为： (V)329.0106.9lg060.0152.0 9 =×−−= − ISE E 测量电化学池的电动势为： ISESCE EEE −= 在滴定开始前，电池的电动势为： (V)258.00139.0244.0 =+=−= ISESCE EEE 在化学计量点前，电池的电动势为： (V)085.0329.0244.0 −=−=−= ISESCE EEE 14-19、解题思路：考虑滴定过程中发生浓度变化的是什么离子，则选用的电极就应该响应该离 子的浓度变化。 （1）Ag+ + S2- = Ag2S； 选择用 Ag2S 多晶膜电极； （2）Ag+ + CN- = Ag(CN)2-；选择用 Ag2S 多晶膜电极； （3）NaOH + H2C2O4 = Na2C2O4 + H2O；选择 pH 玻璃电极； （4）Fe(CN)63- + Co(NH3)62+ = Fe(CN)64- + Co(NH3)63+；选择 Pt⎢Fe3+, Fe2+电极(零类金属基电极) （5）Al3+ + F- = Al(F)63-； 选择 F-选择电极； （6）H+ + 吡啶 = 质子化的吡啶； 选择用 pH 玻璃电极； （7）2K4Fe(CN)6 + 3Zn2+ = Zn3K2[Fe(CN)6]2+ 6K+；选择 K+玻璃电极 （8）H2Y2- + Co2+ = CoY2- +2 H+； 选择用 Hg|HgY,CoY,Co2+电极(第三类金属基电极) 第 11115555章 伏安与极谱法部分习题答案 15-5．解： 按照尤考维奇方程： ，当测定电解质溶液相同时，有：cqnDi md 6/13/22/1607 τ= 6/13/2 τ md qci ∝ 所以，可以算得 A 电极的 ；C 电极的 。19.2=ci d 51.6=ci d 15-7．解： 当溶液中存在两种以上的离子时，这两种离子的半波电位差∆E1/2≥0.2V 时，可以分别测定， 相互不干扰。对于还原波而言，第一个极谱波对应半波电位较正的离子。所以，本题中的 Pb(II) 和(III)可以分别测定。 按照尤考维奇方程： ，当测定时使用的电极相同，并且离子的扩cqnDi md 6/13/22/1607 τ= 散系数也相同时，有： nci d ∝ 所以， )( 3 )()( )()( )(( )(( 3 100.12 45 30 IIIInIIIInIIIIn IIPbIIPb IIIInd IIPbd ccn cn i i −×× === mol/L3 3 )( 100.145303 100.12 − − ×= × ×× = IIIIn c 15-9 解： 设样品溶液中 Cd2+的浓度为 cx（mg/mL）。因此，按照尤考维奇方程，当用同样的电极 测定同一种离子时，有 ci d ∝ 所以， 5.10)5.00.110()()(20 10 ×+× = ++ === x x sxxsxx x T x T x c c VVVcVc c c c i i 解得： cx=0.0455mg/mL 样品中 Cd 的质量分数为： %23.0%100 000.1 10500455.0 3 =× ×× == − w Vc x ϖ 15-10．解： （1）本实验中，加入明胶的目的是消除极谱极大，用水稀释是因为极谱法只能电解稀溶液， 通 N2的目的是除氧，从而消除氧波的干扰。 （2）设样品溶液中 Pb2+的浓度为 cx（mg/mL）。按照尤考维奇方程，有 ，所以：ci d ∝ 50)0.15.05( 505 80 50 ×+× × == x x T x c c i i 解得： cx=0.167mg/mL= 0.167g/L （3）测定体系是用大量水稀释得到的，所以 pH 不会太低，不可能为强酸性，所以利用在酸 性介质中产生气体除氧的方法都不适用，所以，加铁粉除氧不可行。 同时，与 Pb2+形成沉淀的组分干扰测定。因此在中性介质加 Na2SO 3和通入 CO2都不可行 ， 因为会 SO 32-会部分氧化成 SO 42-，从而生成 PbSO 4沉淀；在中性介质通入 CO2则会生成 PbCO 3沉淀。 15-17．解： 对于简单金属离子而言，其半波电位为： 21 21 21 lg 059.0 s h D D n EE += θ 对于络合物而言，其半波电位为： L MLS Mh c cx nD D n K n EE x lg 059.0 lg 059.0 lg 059.0 2/1 )( 2/1 )( 21 −++= θ 所以络合物与简单金属离子的半波电位差为： Lc S h MLS Mh cx n K n D D n D D n E x lg 059.0 lg 059.0 lg 059.0 lg 059.0 2/1 2/1 2/1 )( 2/1 )( 21 −+−=∆ 因为在溶液中，络合物与金属离子的扩散系数近似相等，即 ，所以：2/12/1 )( sMLs DD ≈ 所以： 1.0lg3 3 059.0 lg 3 059.0 lg 059.0 lg 059.0 21 ×−=−=∆ cLc Kcx n K n E 52.0059.0lg 3 059.0 −=+= c K 所以， 44.2910−= c K 所以稳定化常数为 2944.29 1075.210/1 ×=== c KK