镀锌层三价铬黑钝化工艺及其对耐蚀性的影响

Electroplating＆PollutionControl V01．29No．1 ·化学转化膜· 镀锌层三价铬黑钝化工艺及其对耐蚀性的影响 TrivalentChromiumBlackPassivationforZincDeposit andItsInfluenceOilCorrosionResistance 刘国琴。李金花。周保学 (上海交通大学环境科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，上海200240) LIUGuo-qin，LIJin-hua，ZHOUBao-xue (SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，ShanghaiJiaotong University，Shanghai200240，China) 摘要： 对以Fe抖、Ni“为发黑荆的三价铬黑色钝化工艺进行研究，考查钝化工艺对黑色钝化膜耐蚀性、装饰性的影响。采用 钝化／封闭／罩光漆处理工艺能够大幅度提高钝化件的耐蚀性和装饰性，满足高耐蚀性 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 。控制温度、pH值、钝化时间和钝 化液的开缸比例能够提高钝化膜的耐蚀性争装饰性。 关键词：三价铬；黑色钝化；封闭；耐蚀性 Abstract：TrivalentchromiumblackpassivationwithFe2+andNi”asblackeningreagentswasstudied，andtheeffectofthe passivationprocessonthecorrosionresistanceanddecorationpropertyoftheblackpassivationfilmwasinvestigated．The resultsshowthatpassivation-sealing—finishingvarnishcansignificantlyimprovethecorrosionresistanceanddecorationproperty ofthepassivatedparts，meetingtherequirementforhighcorrosionresistance．Thecorrosionresistanceanddecorationproperty ofthepassivatedpartscanbeimprovedbycontrollingthetemperature，pHvalue，passivationtimeandconcentrationof passivationsolution． Keywords：trivalentchromium；blackpassivation；sealing；corrosionresistance 中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1000—4742(2009)01—0034—04 0 引言 镀锌层黑色钝化膜外观乌黑光亮、色泽均匀、庄 重高雅，近几年日益受到人们的青睐，市场需求量越 来越大，其附加值也比彩色钝化和蓝白色钝化高 得多。 传统的黑色钝化剂含有大量的六价铬化合物， 且发黑剂使用昂贵的银盐或铜盐[1]。六价铬具有高 毒性和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害 性[2]。镀锌层三价铬黑色钝化工艺替代六价铬的工 艺成为表面处理行业的热点。 尽管目前国内已有三价铬黑色钝化剂及钝化工 艺的报道[3。]，但与相对比较成熟的三价铬彩钝、蓝 白钝化工艺相比[5]，其技术稳定性、耐蚀性、装饰性 等还有很大差距。目前三价铬黑色钝化一般采用以 Fe2+、Ni2+为发黑剂的钝化工艺[6]，但是所制备的钝 化膜薄、娇嫩，耐蚀性、耐磨性差；在质量分数为5％ 的NaCl溶液中性盐雾试验一般低于24h，难以满 足钝化膜耐蚀性要求；严重影响了三价铬黑色钝化 膜的推广应用。通过封闭剂封闭的方法能够提高钝 化件的耐蚀性，同时采用电镀罩光漆处理可以进一 步提高耐蚀性和装饰性。本文对目前广泛采用的以 Fe2+、Ni2+为发黑剂的钝化工艺进行研究，考察钝 化工艺对耐蚀性、装饰性等影响，以期为三价铬黑色 钝化的推广与应用提供理论与技术的指导。 1 实验 1．1钝化及封闭 三价铬黑色钝化液主要由三价铬盐、钴盐、配位 剂、亚铁盐等组成。 镀锌层(镀锌层厚度8～10弘m)钝化工艺：开缸 量6％，pH=1．3，温度25℃，时间20S。钝化件经 纯水洗涤两次，直接浸入封闭剂封闭。 封闭工艺：开缸量150mL／L，温度45℃，时间 10S。封闭后，钝化件于烘箱80℃烘干8rain，冷却 后，浸入电镀罩光漆10S，离心脱油，150℃，烘干 20rain。 三价铬黑色钝化封闭剂由上海舒坛环保科技有 限公司提供，主要由钴盐、亚铁盐、镍盐、配位剂等组 成；电镀罩光金油由大宝化工制品有限公司提供，为 油溶性罩光漆，使用时按罩光漆；香蕉水为1：2稀 释。 万方数据 2009年1月 电镀与环保 第29卷第1期(总第165期)·35· 1．2测试方法 1．2．1钝化膜装饰性 钝化膜外观用肉眼观察；表面形态由电子显微 镜(FESEM，Philips，Netherlands，Sirion200)观 察，扫描倍数20000倍。 1．2．2钝化膜耐蚀性 将钝化膜按照GB／T10125—1997进行中性盐 雾试验。测定条件：质量分数为5％的NaCl，pH值 6．5---7．2，(35±2)℃，沉降量2mL／(80cm2·h)， 试样与垂直方向成15。～30。，24h为一周期，其中喷 雾8h，恒湿16h。 1．2．3电化学性能分析 钝化膜电化学极化曲线在电化学分析仪CHI 660C上测定。电解质采用质量分数为5％的NaCl 溶液，测量系统为三电极体系，参比电极为饱和甘汞 电极，辅助电极为铂电极，工作电极为钝化件，测定 的暴露面积为1em2。 钝化膜的塔菲尔曲线由线性扫描伏安法(1inear sweepvohammetry)，电位范围一2～OV，扫描速率 为25～50mV／s，扫描间隙为0．002获得。 2结果与讨论 2．1 表面处理工艺对三价铬黑色钝化的影响 分别对镀件进行钝化、钝化／封闭、钝化／封闭／ 罩光漆表面处理工艺，并对处理后的工件进行 SEM，NSS和电化学测试。 2．1．1钝化膜外观 钝化、钝化／封闭、钝化／封闭／罩光漆三种不同 的表面处理工艺对外观有很大的影响，装饰性能依 次增强，如表1所示。 表1表面处理工艺对钝化件外观的影响 处理工艺 外观 钝化 黑，不亮，擦拭后黑色易掉色 钝化／封闭 黑，稍亮，擦拭后黑色不易掉色 钝化／封闭／罩光漆 乌黑油亮，擦拭后黑色不掉色 不同的处理工艺对钝化件表面形态也有很大的 差异，如图1所示。从图1可知：钝化膜表面疏松多 孔；经封闭后，表面空隙减少；再经罩光漆处理后，表 面空隙进一步减小，且表面密实。 2．1．2钝化膜耐蚀性 不同处理工艺的钝化膜，经中性盐雾试验和塔 菲尔曲线测试结果，如表2、图2所示。 1钝化；2钝化／封闭；3钝化／封闭／罩光漆 图1不同处理工艺的钝化膜SEM结果 表2不同处理工艺的钝化膜NSS测试 处理工艺 出现白锈的时间／h 钝化 钝化／封闭 钝化／封闭／罩光漆 24 72 168 图2不同处理工艺的钝化件塔菲尔曲线 由图2可以得到不同处理工艺的钝化膜腐蚀电 位和腐蚀电流密度，如表3所示。经过钝化／封闭／ 罩光漆处理的腐蚀电位最大，腐蚀电流密度最小，耐 蚀性能最好；经过钝化／封闭工艺处理的次之；未经 任何处理的钝化膜耐蚀性最差。这与SEM及NSS 的测试结果是一致的。 表3不同处理工艺的钝化膜电化学性能 2．2钝化工艺参数对钝化膜性能的影响 采用钝化／封闭／罩光漆处理工艺可以得到外观 乌黑油亮，耐蚀性超过168h的高耐蚀性三价铬黑 色钝化件。由于封闭工艺和罩光漆处理工艺相对固 定，因此，钝化工艺参数会明显地影响其装饰性和耐 蚀性。 2．2．1温度 钝化液的温度对钝化膜的外观影响不大，在一 万方数据 Electroplating＆PollutionControl V01．29NO．1 定范围内改变钝化液的温度，钝化膜的外观变化不 大，为亮黑色。但是钝化液的温度对钝化膜的耐蚀 性影响明显。由图3可知：钝化液的温度过低、过高 都不利于耐蚀性的提高；在温度15～30℃时，钝化 膜的中性盐雾试验能够达到168h。 图3温度对钝化膜耐蚀性的影响 表4给出了由不同钝化温度得到的钝化膜的塔 菲尔曲线的腐蚀电位和腐蚀电流密度。钝化液的温 度为25℃时，钝化膜的耐蚀性能最好。 表4不同钝化温度下钝化膜电化学性能的比较 2．2．2pH值 钝化液的pH值对钝化膜的外观影响很大。钝 化液的pH值分别为0．7、0．9、1．1、1．2、1．3、1．4、 1．5时，钝化膜的外观分别为淡黑、稍黑、较黑亮、乌 黑油亮、乌黑油亮、乌黑油亮。 pH值对钝化膜耐蚀性能的关系，如图4所示。 由图4可见：当pH值为1．2～1．4时，钝化膜的耐 蚀性大于120h。 图4 pH值对钝化膜耐蚀性的影响 表5给出了由不同钝化液pH值得到的钝化膜 的塔菲尔曲线的腐蚀电位和腐蚀电流密度。钝化液 的pH值为1．3时，钝化膜的耐蚀性最好。这与盐 雾试验测试结果是一致的。 表5不同pH值下钝化膜电化学性能的比较 2．2．3时间 保持其他条件不变，改变钝化时间为5、10、15、 20、25、30s时，钝化膜的外观分别为较黑、乌黑、乌 黑油亮、乌黑油亮、乌黑油亮、黑灰亮。 钝化时间与钝化膜的耐蚀性能的关系，如图5 所示。由图5可见：钝化时间为15～30S时，耐蚀 性均在140h以上。 图5钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响 表6给出了由不同钝化时间得到的钝化膜的塔 菲尔曲线的腐蚀电位和腐蚀电流密度。钝化时间为 20s时，钝化膜的性能较好。 裹6不同钝化时间下钝化膜电化学性能的比较 2．2．4开缸比例 将钝化浓缩液以不同的开缸比例与去离子水混 合，当其比例为2％、4％、6％、8％、10％时，钝化膜 外观分别为黑亮、乌黑油亮、乌黑油亮、乌黑油亮、黑 灰亮。 钝化膜耐蚀性能随钝化液开缸比例的变化趋 势，如图6所示。当钝化液的开缸比例范围为4％ ～10％时，耐蚀性均大于160h。 万方数据 2009年1月 电镀与环保 第29卷第1期(总第165期)·37· 工艺对钝化膜耐蚀性、装饰性等的影响。 采用钝化／封闭／罩光漆表面处理工艺能够大幅 度提高钝化膜的耐蚀性，并得到乌黑油亮的外观，可 以满足目前三价铬黑色钝化的需求。 研究三价铬钝化工艺条件对钝化膜的耐蚀性和 装饰性的影响，控制温度、pH值、钝化时间和钝化 液的开缸比例有助于得到耐蚀性和装饰性好的钝 化膜。 图6钝化液开缸比例对钝化膜耐蚀性的影响 参考文献： 表7给出了由不同钝化液开缸比例得到的钝化 113田霞，杨汝樟·镀锌黑色钝化工艺的研究[J]·材料保护， 竺堂竺苎答苎挚的要警皂等翟。要壁皇毫毫璧．。钝化。：，苫篡6。(7，)7s。3。7‰-39‘，，。。。。Bw，甜乩c，。。。碰d。y。甜 液的开缸比例为6％时，钝化膜的耐蚀性最好。 。。。】【ii。ti，。。。。h。。i。。。。fdiffer。。tfor。。。f。：l。。。i。。。[J]． 表7不同钝化液开缸比例下钝化膜电化学性能 Toxicology，2003，186(1—2)：175—177． 钝化液开缸比例／(％) 战。／v ．，。。／(肛A·cm一2) [3]毕四富，李宁，屠振密，等．镀锌层兰价铬黑色钝化工艺与性 ————iF—丽广一嗍霎裟=嚣暴裟二流⋯⋯ 6 —1．167 5．666 究[J]．材料保护，2004，37(I)：1-4． 10 --1．263 24．06 [5]李秀英．三价铬钝化在生产中的应用[J]．电镀与环保，2006， 3结论 酣n￡．BIacktrivalentchroIIliumchromateconversioncoating： 考查了Fe2+、Ni2+为发黑剂的三价铬黑色钝化 。。 收稿日期：2008一07一07 《电镀技术》及《电镀故障处理》函授培训班招生信息 上海市腐蚀科学技术学会举办电镀专业函授培训班已有20余年的历史。学员遍及全国 各地，深受广大从业人员的欢迎。最近学会组织专家学者对培训教材进行了较大幅度的修改 补充，现新编培训教材《电镀技术》、《电镀故障处理》已面世。 《电镀技术》培训教材从电镀基础理论到镀前处理及各镀种的工艺与原理均有论述；《电镀 故障处理》培训教材对镀铜、镀镍、镀铬、镀锌、镀铜锡合金、镀黄铜以及塑料电镀过程中出现的 各种故障的原因进行了分析，并提出了相应的处理办法。新编培训教材 内容 财务内部控制制度的内容财务内部控制制度的内容人员招聘与配置的内容项目成本控制的内容消防安全演练内容 实用，叙述精辟， 重点突出，便于自学。学员经过自学后即能理解掌握，教材附有习 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 复习，供学员强化记忆，巩 固提高。该教材亦可作为业内人员日常工作参考书籍。 学会常年开设的培训班有“电镀技术”、“电镀故障处理”、“电镀溶液快速分析”。现已开始 “电镀技术”与“电镀故障处理”函授培训班招生工作，“电镀溶液快速分析”招生工作另行通知。 “电镀技术”和“电镀故障处理”函授培训班的收费 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 均为每科每位学员300元。参加函 授培训者完成自学经考核合格后，将由上海市腐蚀科学技术学会颁发结业证书。 学员可以信函或电话方式报名。报名地点：上海市南昌路47号(科学会堂)上海市腐蚀科 学技术学会邮编：200020电话：021—53825631联系人：孙亢手机：13023228498 汇款方式：通过邮局汇至上述报名地点或信汇。款到即寄函授教材及发票。 收款单位：上海市腐蚀科学技术学会开户行：工商银行淮海中路第一支行 帐号：1001251109014433673 万方数据 镀锌层三价铬黑钝化工艺及其对耐蚀性的影响 作者： 刘国琴， 李金花， 周保学， LIU Guo-qin， LI Jin-hua， ZHOU Bao-xue 作者单位： 上海交通大学,环境科学与工程学院,上海,200240 刊名： 电镀与环保 英文刊名： ELECTROPLATING & POLLUTION CONTROL 年，卷(期)： 2009，29(1) 被引用次数： 2次 参考文献(6条) 1.田霞.杨汝樟 镀锌黑色钝化工艺的研究[期刊论文]-材料保护 1993(07) 2.Bagchi D.Stohss J.Dbwns B W Cytotoxicity and oxidative mechanisms of different forms of chromium 2003(1-2) 3.毕四富.李宁.屠振密 镀锌层三价铬黑色钝化工艺与性能研究[期刊论文]-电镀与涂饰 2007(08) 4.彭文杰.王云燕 锌铁及其合金镀层黑色钝化膜耐蚀性能的研究[期刊论文]-材料保护 2004(01) 5.李秀英 三价铬钝化在生产中的应用[期刊论文]-电镀与环保 2006(03) 6.Clifford F Biddulph.Leonard L Diaddario.Michael Marzan Black trivalent chromium chromate conversion coating 2004 相似文献(10条) 1.期刊论文 林子丰.DINGWERTH Bj(o)rn.LAM Ricky.DINGWERTH Bj(o)rn 新三价铬黑色钝化的后浸处理——第二钝 化层 -电镀与涂饰2008,27(7) 开发了一种适用于锌及锌合金三价铬黑色钝化的后漫处理工艺--Tridur Finish 300.通过扫描电镜、能谱分析,X射线光电子能谱和聚焦离子束横切 面SEM分析,研究了锌-镍合金黑色钝化及其后浸处理层的表面形貌、组成、厚度以及后浸剂的最佳用量.结果表明,后浸处理填补了钝化膜上的微裂纹,其 最佳用量为200 mL/L,后浸处理层的厚度约0.2 μm;在0.18μm处为后浸处理层向钝化层的转移.中性盐雾试验表明,锌和锌-铁、锌-镍合金出现白锈的时 间分别为72 h、240 h和300 h.新开发的后浸处理工艺使锌及其合金黑色钝化后的性能与六价铬钝化相近,符合汽车工业的耐蚀性要求. 2.会议论文 毕四富.李宁.王亚伟.刘海萍.屠振密 锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺研究 2007 采用正交试验法对锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺组分进行优化,并研究了工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响。根据实验结果优选出锌-铁合 金镀层三价铬黑色钝化工艺,该工艺含有氯化铬、硝酸、硼砂、镍盐和磷酸根,采用有机羧酸作配位剂。此工艺能够获得外观均匀黑亮、附着力良好的膜 层,中性盐雾试验出白锈时间大于96小时。 3.会议论文 毕四富.李宁.王亚伟.刘海萍.屠振密 锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺研究 2007 采用正交试验法对锌-铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺组分进行优化,并研究了工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响。根据实验结果优选出锌-铁合 金镀层三价铬黑色钝化工艺,该工艺含有氯化铬、硝酸、硼砂、镍盐和磷酸根,采用有机羧酸作配位剂.此工艺能够获得外观均匀黑亮,附着力良好的膜层 ,中性盐雾试验出白锈时间大于96小时. 4.期刊论文 毕四富.李宁.屠振密.刘海萍.温建华.BI Si-fu.LI Ning.TU Zhen-mi.LIU Hai-ping.WEN Jian-hua 镀 锌层三价铬黑色钝化工艺与性能研究 -电镀与涂饰2007,26(8) 采用正交试验法对镀锌层三价铬黑色钝化工艺组分进行优化,研究了工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性的影响.根据实验结果优选出镀锌层三价铬黑色 钝化工艺,该工艺含有三价铬盐、硝酸盐、钴镍盐和磷酸根,采用有机羧酸作配位剂.此工艺能够获得外观均匀黑亮、附着力良好的膜层,中性盐雾试验出 白锈时间大于120 h. 5.期刊论文 惠怀兵.刘立炳.HUI Huai-bing.LIU Li-bing 镀锌层三价铬黑色钝化工艺研究 -电镀与精饰 2009,31(9) 采用正交试验对影响镀锌层三价铬钝化膜性能的各因素进行了优化,对钝化膜的耐蚀性、附着力和外观进行了检测,得到了最终的优化配方.该配方能 够获得黑亮的膜层,配合使用相应的封闭剂,能够保证膜层耐中性盐雾试验96 h以上.同时还对三价铬黑色钝化工艺的发展方向进行了展望. 6.期刊论文 毕四富.李宁.王亚伟.刘海萍.屠振密.BI Si-fu.LI Ning.WANG Ya-wei.LIU Hai-ping.TU Zhen-mi 锌- 铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺的研究 -电镀与环保2008,28(3) 采用正交试验法对锌一铁合金镀层三价铬黑色钝化工艺进行优化,并研究了工艺参数对钝化膜外观和耐蚀性等影响.根据实验结果优选锌一铁合金镀 层三价铬黑色钝化工艺.该工艺含有氯化铬、硝酸、硼砂、镍盐和磷酸根,采用有机羧酸作配位荆.该工艺能获得外观均匀黑亮、附着力良好的膜层,中性 盐雾试验出白锈时间大于96 h. 7.期刊论文 毕四富.李宁.屠振密.王亚伟.BI Si-fu.LI Ning.TU Zhen-mi.WANG Ya-wei 镀锌层三价铬黑色钝化工 艺的研究 -电镀与环保2007,27(4) 研究了三价铬黑色钝化液组分对钝化层外观和耐蚀性的影响.结果表明:发黑剂对膜层外观影响较大,选择不当可使膜层发花、挂灰;钝化液中添加磷 酸(盐)能够显著改善黑色膜层外观.XRF分析表明:膜层成分中含有较大比重的P元素.根据实验结果拟定了镀锌层三价铬黑色钝化工艺,可以得到外观黑亮 的膜层,中性盐雾试验出现白锈时间大于96h. 8.期刊论文 梁锦荣.李协成.LIANG Jin-rong.LI Xie-cheng 三价铬钝化在生产中的应用 -电镀与精饰2009,31(12) 概述了三价铬钝化的特点.以某公司产品为例,详细介绍了镀锌层进行彩色钝化、蓝白色钝化及黑色钝化等三价铬钝化工艺参数及应用情况.讨论了三 价铬钝化液中各组分的作用及杂质的允许含量.最后还简要介绍了封闭处理的必要性. 9.会议论文 李德振 滚镀锌黑色钝化剂研究及应用 2008 镀锌层是钢铁零件最重要的防护性镀层之一，为提高镀锌层的耐蚀性，过去一般采用高浓度或者低浓度的六价铬酸盐溶液进行钝化。近年来，环境 科学的研究已经证明：六价铬是一种强致癌物质，含有六价铬的废水、废物在自然界环境中不能降解，对地球和人的生态环境存在着长期的污染；而且 一旦六价铬进入生物和人体内，会聚集停留，给人体和生物造成长期的危害。本文主要对原来的镀锌后黑色钝化剂基础上研发的专门针对酸碱性滚镀锌 的HBC-701黑色三价铬钝化剂进行介绍。 10.期刊论文 寻主·史克·杜拜.刘心峰.Duprat Jean-Jacques.LIU Xin-feng 锌与锌合金镀层三价铬钝化工艺的 发展 -电镀与环保2008,28(5) 0概述 三价铬钝化最早在工业上获得应用的是彩色钝化,其色度是通过在钝化膜中共沉积合金金属或其他金属元素的盐或氧化物而得到加强.黑色钝化膜最先在 锌-铁和锌-镍合金镀层上获得,随后通过添加金属黑色氧化物、金属硫化物或磷衍生物,在锌镀层上也获得黑色钝化层. 引证文献(2条) 1.姚晨岚.李金花.周保学 杂质离子对三价铬蓝白钝化液性能的影响[期刊论文]-电镀与环保 2009(4) 2.姚晨岚.李金花.周保学 三价铬蓝自钝化液性能的恢复[期刊论文]-电镀与涂饰 2009(12) 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_ddyhb200901009.aspx 授权使用：河南大学(hndx)，授权号：e5fe42f3-96b8-41d4-8e9e-9dbc016fe472 下载时间：2010年7月23日