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纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用

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纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用 第19卷 第6期 2005年 12月 分 子 催 化 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) Vo1.19.No.6 Dec. 2005 文章编号:1001-3555(2005)06-0425-05 纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用 王 寰,李 伟 ,张明慧,陶克毅 (南开大学,化学学院。天津,300071) 摘 要:本文考察了纳米纤维状氧化铝TH的焙烧成型过程;对比了两种不同形态氧化铝一工业氧化铝BA和纳米 纤维状氧化铝TH...

纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用
第19卷 第6期 2005年 12月 分 子 催 化 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(CHINA) Vo1.19.No.6 Dec. 2005 文章编号:1001-3555(2005)06-0425-05 纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用 王 寰,李 伟 ,张明慧,陶克毅 (南开大学,化学学院。天津,300071) 摘 要:本文考察了纳米纤维状氧化铝TH的焙烧成型过程;对比了两种不同形态氧化铝一工业氧化铝BA和纳米 纤维状氧化铝TH的物化性质及以此两种氧化铝为载体负载的钯催化剂在蒽醌加氢反应中的催化性能.结果 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明,由于纳米纤维状氧化铝TH比工业氧化铝BA具有更高的比表面及更加适宜的织构性质,有利于实现活性组 分钯在载体上的高度分散和产物的扩散,从而表现出更高的氢蒽醌选择性和氢化效率. 关 键 词:纳米氧化铝纤维;钯;蒽醌;加氢 中图分类号:0643.36 文献标识码 :A 目前,蒽醌法生产双氧水的催化剂分为骨架镍 和负载型钯催化剂.由于钯催化剂与骨架镍催化剂 相比具有活性高、寿命长、再生容易和使用安全等 优点而被广泛研究和应用 ¨ .钯/载体催化剂用 于蒽醌氢化的关键之一是载体的选择,曾研究过多 种载体,如活性氧化铝、活性氧化钛、硅胶、碱土 金属碳酸盐、碱土金属磷酸盐等,而至今工业生产 中仍多用氧化铝 』.由于该反应为扩散控制的表 面快反应并抑制加氢产物氢蒽醌的降解,催化剂的 活性组分必须分布在催化剂表面,即催化剂活性组 分呈蛋壳型分布在载体上 j.为此,工业生产中主 要采用大孔、较低比表面的氧化铝作为载体.但载 体过低的比表面限制了催化剂活性组分的高分散, 导致活性组分钯不能得到充分利用,氢化效果较 低.为此,本研究采用一种既有较大孔径,又有较 大比表面的纳米纤维状氧化铝 作为钯催化剂的 载体,并对其性质、特点及在蒽醌加氢反应中的应 用进行了研究,取得了较好的效果. 1 实验部分 1.1 样品的制备 将一种特定制法的水合氧化铝于 120、200、 300、400及550 oC热处理(120~200 oC为烘干,300 ~ 550℃为焙烧),分别命名为 TH120、TH200、 TH300、TH400和TH550.BA粉末由工业钯催化剂 的球形氧化铝载体表层(工业用球型氧化铝载体内 部与表层成分不同,容易分离,活性组分钯负载于 表层氧化铝上)研磨而得. 将BA及TH两种氧化铝载体于碱性PdC1 溶液 中浸渍 10 h,抽滤,滤饼置于空气中晾干.经 120 ℃烘干后,于马弗炉中,在500℃下焙烧 3 h,制得 负载型钯催化剂. 1.2 样品的表征 样品的颗粒大小由 PHILIPS EM4OOST透射电 镜确定,样品测定前以乙醇溶液为分散剂,用超声 波处理机进行超声分散5min.样品形貌由日立x一 650型扫描电子显微镜确定,加速电压25 KV.负 载钯含量由美国TJA公司ICP-9000(N+M)型电感 耦合等离子体发射光谱仪 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 测定.比表面与孔结 构测定采用低温液氮吸附法(BET法),所用仪器为 美国Micromertics公司ASAP-2010自动吸附仪.通 过XRD测定样品晶型,仪器为Rigaku X一射线衍射 仪D/MAX-2500,采用Cu K仅射线. 1.3 催化剂的活性评价方法 本研究重点考察载体本身的作用,采用粉末负 载催化剂的釜式评价方法. 采用蒽醌加氢制双氧水反应,考察两种不同负 载型钯催化剂(Pd/BA,Pd/TH)的加氢性能,步骤如 下:将 1.5 g催化剂和40 mL工作液(内含4 g 2一乙基 蒽醌,30 mL混合芳烃,10 mL磷酸三丁酯)加人 100 mL压力反应釜内,密封后抽真空除去釜内空气,随 后开始加热.当温度达到所需反应温度(5O clC)时, 通人氢气至反应所需压力(0.3 MPa)并开启搅拌.反 应2 h后停止,离心分离氢化液中的催化剂,在45~C 收稿日期:2005-01-04;修回日期~2005-03-02. 基金项目:国家自然科学基金项目(20273035)。天津市自然科学基金项目(033802511),南开大学创新课题基金项 目 作者简介:王 寰,女,1978年生。博士生。E—mail:wanghuan3113@mail.1ankai.edu.ca. }通讯联系人,Tel:022—23508662. 维普资讯 http://www.cqvip.com 分 子 催 化 第 l9卷 经氧气氧化0.5 h,氧化液经蒸馏水充分萃取,最后 在酸性介质中用KMnO 滴定.反应式如下: 0 R+H2一 o t!,,R + — L卜 R+。 一 /R +H2o 按下式计算催化剂的氢化效率B(一定量催化 剂催化氢化单位体积的蒽醌工作液制备100%H 0 的能力,g/L): B=17×5MV1/V2 式中 M—KMnO 溶液的浓度(mol/L),V 一 KMnO 溶液用量(mL),V 一氧化液体积(mL). 2 结果与讨论 2.1 纳米氧化铝纤维TH的焙烧成型过程研究 水合氧化铝经不同温度焙烧,其XRD测试结 果如图1所示,由图可知,TH120、TH200与TH300 图形相似,均为A1203 nH20或AIOOH-9J。。.TH300 衍射峰强度稍低于前两者,说明样品经300℃焙烧 后结晶程度较前两者有所下降.TH400与TH550图 形相似,据其衍射峰位置及衍射强度可判断为 y^—A1203. 为了更加直观地考察样品在不同温度制备下的 形貌变化,将样品进行TEM表征.由图 2 a可 知 , THI20即水合氧化铝为纤维网状结构,丝状物直径 较小、长度较短,相互之间交错相连,并不独立. 随着制备温度的增加,这种丝状物逐渐消失,絮状 物质逐渐增多,到达300 oC时(图2c),大部分被这 种无规则大块团絮状物质取代,晶型规则度降低, 这一点与 XRD测试结果 一致.当焙烧温度到达 400 oC时(图2d),絮状物质逐渐减少,针状纤维开 始出现且独立生长;直至温度到达 550 oC时(生成 y^—A1 0 最佳焙烧温度 ¨),样品中大部分生成为直 径在2~3 nm,长度在 50~80 nm清晰可辨的氧化 铝纤维(图2e).本研究中用作催化剂载体的氧化 铝纤维均在550 oC下焙烧制得. 图 1不同温度下制得样品的XRD谱图 Fig.1 The XRD patterns of the five samples prepared at different temperature: a-TH120,b-TH200,c—TH300,d—TH400,e—TH550 图2样品的 TEM照片 Fig.2 The TEM photographs of the samples prepared at different temperature: (a)TH120,(b)TH200,(c)TH300,(d)TH400,(e)TH550 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 19卷 王 寰等:纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用 427 2.2 TH与 BA的比较研究 2.2.1 XRD及 TEM测定结果 图3为工业氧化 铝载体 BA及纳米氧化铝纤维 TH的XRD谱图.由 图3两种载体的XRD谱图 Fig.3 The XRD patterns ofBA and TH 图可知,所选两种氧化铝均为 .Al O,,衍射峰位 置及强度相差不大.样品TH在 2 0=67。处的衍射 峰强度稍低于样品 BA在此处的峰强度,而 BA在 2 =45。处的衍射峰相较同样位置的TH衍射峰更 为宽泛,且伴有肩峰出现,说明两者虽同为 .Al O, 但在细微结构上仍存在差异.样品的TEM研究进 一 步展示了两种氧化铝之间形貌上的不同.如图4 所示,BA载体(图4a)呈现出较混乱的颗粒团絮状 结构,且块状颗粒直径大小参差不齐;而 TH载体 (图4b)大部分为长度在50—80 nm,直径在 2—3 nm细致均匀清晰可辨的针状纤维,形貌较 BA载体 规整有序. 图4 BA与 TH载体的 TEM照片 Fig.4 The TEM photographs of samples:(a)BA,(b)TH 2.2.2 SEM测试结果 图5给出氧化铝载体 BA 与TH的扫描电镜照片.从图片上可以清晰地看到, BA载体大多由块状物质组成,其直径较大且形状 b 各异,排列紧凑,结构致密;而 TH载体由若干直 径小于500nm,直径相仿的微粒子m 组成,有着较 多的由一次粒子聚结形成的孔道,结构疏松. a b 图5 BA与TH载体的 SEM照片 Fig.5.A comparison in SEM photographs from samples of BA and TH 维普资讯 http://www.cqvip.com 分 子 催 化 第 l9卷 2.2.3 N 吸附测试结果 图6为两种载体孔径分 布曲线.a标志TH载体,b代表 BA载体.由图可 知,TH载体的孔径大多集中在7—10 nm,而BA载 体孔径大多分布在5—7 nm. 由表l给出的两种载体表面积、孔容及平均孑L 径数据更直观地表明,BA载体的表面积只有 155m /g,而纳米纤维状载体 TH有着344 m /g的 大比表面,同时TH载体拥有几乎3倍于 BA载体 的孔容和更大的平均孔径.这些特性为 TH成为更 适宜的催化剂载体提供了可能. 图6 BA与TH载体的孔径分布曲线 Fig.6 The pore diameter distribution curves of (a)TH and(b)BA 表1 BA与TH载体的物性参数 Table 1 SBET,pore vdumes and pore diameter distributions of BA and TH 2.2.4 负载钯催化剂的活性评价 将 TH与 BA 两种载体负载相同含量的钯(0.3%)用于蒽醌加氢 制双氧水反应中.多次实验证明,由于贵金属钯负 载含量过低,电镜中无法分辨,因此将负载量提高 至原负载量的l0倍进行TEM测试,图7给出两种 催化剂的TEM照片.从照片上可以看到,钯颗粒在 BA载体上以块状团聚态负载,粒子形状不规则, 粒径较大,分散性较差;而以TH纤维作为载体时, 钯颗粒呈规则圆球状附着在纳米纤维状氧化铝表 面,且粒径较小,分散度较高. 图7两种载体负载活性钯组分的TEM照片 Fig.7 The photographs of two catalysts:(a)Pd/BA,(b)Pd/TH 从表2列出的多次重复的相关加氢反应结果可 以看出,在钯含量相同(0.3%)的前提下,以TH纤 维做载体负载的钯催化剂应用于蒽醌加氢反应中效 果更为明显(氢化效率更高,催化性能较好. 蒽醌加氢生产双氧水是一个由扩散步骤控制的 表面催化快反应 ¨ ,较大孑L径可降低扩散阻 力,更有利于反应物料的传输;另一方面,反应生 成的蒽氢醌更容易从较大的孑L中扩散出来,从而避 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l 0 一_E= 叩E 【l_I)0 I) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 19卷 王 寰等:纳米纤维状氧化铝的性质及其在蒽醌加氢反应中的应用 429 免了其在孔道中停留时间过长而进一步氢化产生降 解产物使反应选择性降低.同时,大的载体比表面 可以使活性组分更好的分散.综合以上测试分析结 果,本研究重点考察的TH载体拥有的特殊纤维状 结构不但提供了对蒽醌加氢有利的孔道结构,符合 现代工业要求,而且大的比表面使钯在载体上得以 高度分散,催化活性组分可以更好地暴露,从而提 供更多的活性中心参与反应,因此,氢化效率高出 以工业氧化铝 BA为载体负载钯催化剂的氢化效 率 l5%. 表2 催化剂组成及催化葸醌加氢反应结果 Table 2 The contents and 2-Ethyhetrahydroanthraquinone hydrogenation activity of two catalysts 综上所述,由于纳米纤维状氧化铝 TH相较工 业氧化铝载体 BA具有更大的比表面,适宜的孔道 结构等特点,使得活性组分钯得以高度分散,且钯 粒径较小,蒽醌反应产物更易脱附;在负载量相同 条件下,以纳米纤维状氧化铝TH为载体的钯催化 剂在蒽醌加氢反应中表现出高于工业氧化铝负载钯 催化剂的加氢活性.如将纳米纤维状氧化铝负载在 工业球型载体表面,并以其为载体负载钯为催化 剂,有望成为蒽醌加氢反应的新型催化剂. 参考文献: [1] Santacesaria E,Wilkinson P.Babini P,et a1.Ind.Eng. 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Eng.Sci.[J],1999,54:2 799~2806 Properties and Catalytic Application of Nano-alumina Fiber Used as Supports in the Hydrogenation of 2-Ethyltetrahydroanthraquinone WANG Huan,LI Wei ,ZHANG Ming—hui,TAO Ke—yi (College of Chemistry,NanKai University,Tianjin 300071,P.R.China) Abstract:The properties of the nano—alumina fiber designated as TH were studied and it was compared with a com— mercial alumina,BA,which is widely used as catalytic supports in the industry.Pd/BA and Pd/TH catalysts pre— pared by the impregnation of BA and TH support with PdC12 solution were evaluated in the hydrogenation reaction of 2一Ethyltetrahydroanthraquinone.The resuIts showed that the Pd/TH catalyst exhibited higher hydrogenation ac— tivity then Pd/BA catalyst.This can be attributed to the unique properties of TH:the higher specific SUl~ace area can promote a higher dispersion of Pd on the support,meanwhile,the suitable textural properties make the diffusion of the product molecular in the catalyst easier. Key words:Nano—alumina fiber;Pd;Anthraquinone;Hydrogenation 维普资讯 http://www.cqvip.com
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