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腐植酸类物质化学研究的独特性及新进展

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腐植酸类物质化学研究的独特性及新进展 专题评述 6 腐植酸类物质化学研究的独特性及新进展 杨镜奎 (中国科学院研究生院化学与化学工程学院 北京 100049) 摘 要:简述了国内外腐植酸类物质化学研究的独特性及较有特色的最新进展,包括腐植酸及黄腐酸等的特殊 来源与分子结构,腐植酸或黄腐酸的某些化学反应,与有机毒物分子或金属离子的相互作用特征,腐植酸等作 为反应催化剂及载体或化学助剂的性能特色,作为表面活性剂、染色助剂以及用于检测微量有机物的传感器等 的合成和性能研究,最后对如何检测微量腐植酸及如何从环境体系中降解或去除腐植酸等进行了初步探讨...

腐植酸类物质化学研究的独特性及新进展
快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 评述 6 腐植酸类物质化学研究的独特性及新进展 杨镜奎 (中国科学院研究生院化学与化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 北京 100049) 摘 要:简述了国内外腐植酸类物质化学研究的独特性及较有特色的最新进展,包括腐植酸及黄腐酸等的特殊 来源与分子结构,腐植酸或黄腐酸的某些化学反应,与有机毒物分子或金属离子的相互作用特征,腐植酸等作 为反应催化剂及载体或化学助剂的性能特色,作为表面活性剂、染色助剂以及用于检测微量有机物的传感器等 的合成和性能研究,最后对如何检测微量腐植酸及如何从环境体系中降解或去除腐植酸等进行了初步探讨。 关键词:腐植酸类物质 催化剂 金属离子 降解 传感器 中图分类号:TQ314.1 文献标识码:A 文章编号:1671-9212(2009)05-0006-12 The Unique Features and Recent Progress in the Chemistry of Humic Substances Yang Jingkui (College of Chemistry & Chemical Engineering, Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100049) Abstract: Some unique features on humic substances, such as its formation, structures, special properties and so on. were reviewed in this paper. The function of humic acid(HA) as starting materials to joining reactions, as catalysts, car- rier or auxilian to control reactions, and the interaction effects among humic acid and other organic toxicant or metal ions were also discussed. Highly sensitive sensors to detect organic toxicant could be obtained through chemical modifi - cation of humic substances. More effi cient methods to trace HA, the removal or decomposing of humic substances were also concerned as the very important research projects in the future. Key words: humic substances; catalyst; metal ion; gradation; sensor [收稿日期] 2009-07-01 [作者简介] 杨镜奎,男,1964年生,中国科学院研究生院化学与化学工程学院教授、博士生导师。主要研究方向:有机化 学、化学生物学。 国内外有关腐植酸类物质的研究,在相关体 系的纯化分离、结构确定、化学反应等方面已有 许多报道[1~8],同时在与重金属离子或有机毒物的 相互作用方面报道也不少。结果表明,其在环境 保护中对废水的处理、土壤修复等方面均具有较 好的效果。腐植酸类物质是自然界各类动植物在 化学或微生物作用下分解或分解再组合后形成的 含有C O O H、O H、N H 2、S H、C=O等极性官能 团的低聚物或高分子,除了作为天然有机质肥料 的原料或者具有较高生物活性的材料外,由于许 多特殊新结构的存在,也可能会使其作为一些特 殊功能材料。其来源及存在的载体种类也较多, 如煤、森林植物、土壤有机物腐化物,食品腐化 物,海洋、河流中的动物及水生物腐化物,日用 高分子材料和建筑材料及家具涂料等的长久腐朽 与风化物等,导致其各自的分子量及结构有明显 区别难以准确确定,各类腐植酸类物质的形成及 作用机理等很不清楚,要真正深入研究的难度也 较大。但正是其多样性和复杂性给腐植酸类物质 的研究带来了极大的诱惑力和潜在的应用价值。 1 来源与结构 腐植酸类物质是天然合成有机质的重要部 专题评述 7 分,其名称通俗地与有机质挂钩,但它并不直接 与通常的生物大分子如蛋白质、多糖(聚糖),以及 动植物聚酯有直接关系,其结构与肽或碳水化合 物相差较远。当今腐殖质土是研究得最多的天然 原料,其化学结构及构象实际上一直难以真正准 确得到。除难溶性腐黑物(humin)外,从土壤和沉 积物及水生环境存在的腐殖质中提取的天然酸性 有机高分子主要有两种:腐植酸(humic acid,HA) 和黄腐酸(fulvic acid,FA),腐植酸研究的内容相 对较多,后面的信息多以腐植酸为代表来描述, 但是现代研究表明,如此分类没有任何绝对的化 学结构含义。尽管形成腐植酸等的机理并没有被 完全理解,但可以理解为微生物的代谢逐渐累积 形成的残留物。实际上,腐植酸可以确定为有不 同酸性或反应活性的芳香聚合物的松散自组装即 超分子模型。 20世纪60年代,一个很普通的共识在科技圈 被传递,即腐殖质是由独特的小分子在环境中线 性聚合而成,对黄腐酸来讲其分子量达5万,而 对腐植酸来讲则达到30万,此论点在科学圈内有 强烈的影响。但直到90年代中期也没有在水及土 壤的真实客观条件下发现是真的[5,6]。尽管后来有 较大分子量的文献报道,如Moustafa Khalaf等[7]于 2003年分离出分子量为30万左右的腐植酸分子, 但到底是单一分子还是超分子堆积后的分子量则 难以说清楚。 由于分子量的不确定性,科学家提出了一些 新模型如超分子模型,可用于解释基于超分子理 论的实验结果,即使在某种程度上与上面的初衷 相反,但也在后来逐渐获得更多的认可。且现代 物理化学仪器如NM R和质谱等已经表明腐植酸的 分子量一般只在几百到几千左右,个别的有数万 或者更高。Wershaw[8]多年前就此讨论过。然而, 当时Wershaw在其“胶束”聚集理论中还没有对腐 植酸的高分子特征提出怀疑,后来发现“胶束” 聚集其实就是对超分子结构的很好解释,即自身 连接主要靠弱小的分散力即Van der Walls力,如 π-π、π-C H等之间的相互作用而聚集。在该 模型中,假设腐植酸等由低聚物和简单小分子化 合物组成,通过氢键、π键等弱键作用和疏水作 用等的聚集机理,这些降解物会键合形成腐殖质 聚集体而变得更稳定。腐植酸结构与“胶束”或 “细胞膜”类似,内壁是疏水性的,外壁则是亲 水性的。疏水化合物会进入到该腐殖质“胶束” 或“细胞膜”疏水内部。紧接着的一些实验事实 被A. Piccolo等农业化学家[9]基于凝胶渗透的试验观 察到,腐植酸是高分子的说法被怀疑,而认为多 数是分子量相对较小的分子,小单元非规则排列 组合而成的协同体,此争论至今还在继续。该研 究结果也认为在溶液中腐殖质等确实像“胶束” 一样,其疏水键部分在将腐殖质结合在一起的过 程中起重要作用。有机酸进入“胶束状”聚集的 腐殖质内部可以调整改变腐植酸类物质的疏水键 的立体化学排列方式。而在碱性条件下,生成的 负电荷就会干扰表面上是高分子的构型,并将腐 殖质分散为更小的“胶束”,腐植酸类物质的如 此型貌结构变化特征与有机酸浓度及pH值有关。 腐殖质的超分子模型可以提供一种更好的思路去 理解腐殖质是如何改良或修复土壤或水环境的。 基于超分子化学概念的腐植酸类物质的研究可以 拓展到更广泛的领域:即腐殖土的真实化学定 义,土壤及水中污染物的寿命及扩散,植物如何 吸收有机营养,土壤中的碳循环模式及如何利用 隔离方法通过土壤呼吸减少温室气体排放等。 目前,没有人能百分之百判断所拥有的腐植 酸样品的分子结构是否完全相同,或只是结构相 似而具体到分子尺寸时是完全不同的,也难有仪 器或方法将单一分子量的腐植酸大量分离出来, 因而多数实验室均只能报道其分子量范围或平均 分子量,犹如寡聚物或高分子化合物,但腐植酸 结构又不像二者那样高度有序或可控[10]。 Sposito[11]于1989年对腐植酸和黄腐酸二者的 平均化学式作了初步确定。当时确定结果如下: 腐植酸的平均化学式为C187H186O89N9S1,且不溶 于强酸(p H=1),1∶1的C∶H比表明腐植酸类物 质存在大量芳香结构(如多个苯环结构的存在)。 同时,低O-C比表明其酸性官能团比黄腐酸少, 其他类型的酸性有机聚合物可从腐殖质中提取出 专题评述 8 来。过渡或重金属如F e3+、P b2+或其他芳香化合 物、厌水(水难溶)化学结构体(如有机杀虫剂、人 为源排放有机烃)等会与腐植酸强烈反应。此性质 使得它成为一个又一个解决湿地及水生物环境体 系污染的有效试剂。而黄腐酸(名字来源于拉丁文 fulvus,表明其黄颜色)溶于强酸(pH=1),且平均 分子式为C135H182O95N5S2,H∶C比大于1∶1,表 明芳香结构要少一些(如苯环结构少一些)。而O-C 比例大于0.5∶1,表明其酸性结构比其他腐化植 物有机成分中的要多(如比腐植酸中的酸要多)。其 结构可以确定为含有多个羧酸基芳香聚合物的松 散自组装,而此羧酸基可以释放H+质子,导致片 段在不同点的离子体系中有明显电荷,对金属活 泼,特别是易与Fe3+、Al3+、Cu2+等形成强的复合 目前的提纯方法,由于多数情况要使用到酸 或碱,有时还要有意调整pH值,推测的结构与真 实的可能有一定误差,个别情况还相差较远。众 多科学家很难肯定腐植酸(质)内到底是分子量分 散的高分子还是分子量较高而结构较单一的化合 物,无论从质谱,红外或核磁等分析结果都难以 确定。 众所周知,目前的腐植酸(质)结构或模型主要 是以苯环为主体结构,且至少有一个氧与苯环连 接。比较独特的是其结构与茶叶多酚及衍生物的 结构很类似,而与其他多数天然药物或天然高分 子明显不同。自然界分子五花八门,许多药物含 物,并导致其在自然水中溶解度提高。黄腐酸会 演变为微生物代谢产物,尽管它不可能作为生命 支持体或能源合成而来。 对于腐植酸的化学生物来源有不同观点。 一些最新报道再次探讨了腐植酸的化学生物 学来源。2007年,意大利科学家Fabrizio Adani 等[12,13]在利用热解-气相色谱-质谱连用(P y- G C/M S)研究玉米类植物如何形成腐植酸时, 发现木质素类衍生物在此是形成腐植酸的主 要化学来源(图1),而此类衍生物来源于连接 到木质素的香豆酸(羟苯基丙烯酸)和阿魏酸 [H O(M e O)C6H3C H=C H C O O H],多糖酶及细胞壁 上的生物大分子的部分水解,而其他结构的化合物 则能保持相对稳定。 五员杂环,如噻酚、吡咯、呋喃、唑类等,也含 有六员杂环化合物如吡啶、嘧啶等,但很难形成 腐植酸类物质。也许是酚类不太稳定,易受酸碱 影响,易被氧化,从而比较容易聚合成较大分子 体系,虽然简单的几个含氮或硫的化合物分子可 以连接,但不容易聚合成天然大分子体系,当然 这与植物或动物体系中含有较多的C和H而含有相 对少许多的N和S以及提取方法等有关。因此,是 否有以氮杂环或硫杂环为主体的类腐植酸结构需 要在今后的研究中仔细查看。与F.J.Stevenson[5]在 1982年提出的结构模型不同,假设目前尚未发现 但可能存在的多杂环结构见图2。 专题评述 9 至于更独特的体系如传统的线性结构是否有 环化体系[图3(a),(b)],或以大分子石墨、热门的 石墨烯、C60和碳纳米管为主体结构的新型大平面 或碗状或球缺状[图3(c)]的类似腐植酸类物质是否 腐植酸的微观纳米-微米结构可通过原子力显 微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)等观察到。 图4是中科院等离子体物理研究所的Xiangke Wang等[14]与中科院化学所以及天津大学的科学家 存在或能被人工合成,则是未来腐植酸新型结构 的可能目标。此类结构可能天然存在,但含量极 少或没有,因而只能设法人工模拟合成,然后再 研究其结构性质。 合作观察到的腐植酸的S E M图。在0.01 m o l/L N a N O3体系中,当pH=5(左图)或p H=11(右图) 时,通过扫描电子显微镜观察到预制在云母和硅 基面上的腐植酸的微观纳米-微米结构。 专题评述 10 实践表明,在不同自然环境中腐植酸的表观 结构是在变化的,低pH值(酸性)和盐浓度高时得 到球类结构,而高pH值(碱性)和盐浓度低时得到 线网结构,此类研究可以更好地探讨腐植酸-金属 离子-矿物三元体系之间的作用。 通过改变样品制备过程或着色,利用简单 的滴加沉积和吸附技术,法国科学家Mohammed Baalousha等[15]也通过TEM(透射电子显微镜等)观 察到腐植酸的超分子结构。实验表明,选择性着 色试剂如R u O4、U O2A c2、P b(C3H6O7)2、C s O H等 与腐植酸作用并不会改变其结构。 丹麦科学家C.N.Albers等[16]于2008年报道, 2 化学反应 化学反应涉及多方面,一是对腐植酸类物质 本身化学修饰;二是将腐植酸作为催化剂、载体 或反应助剂,均可改变化学反应效果。 在早期的化学反应中,已经有关于缩合反应 中腐植酸类物质的催化作用及腐植酸类物质存在 时的脱羰基反应和碱金属退色反应等[18,19]。 黄腐酸的化学反应相对来讲要少一些,但由 于其溶解度稍好,有时利用黄腐酸研究更方便。 2007年,日本科学家Toshiyuki Shinozuka等[20]利用 从我国新疆风化煤中提取的腐植酸,通过臭氧或 双氧水氧化制备出分子量较小的黄腐酸、甲酸、 草酸等,各自含量分别约为20%、39%和13%(以其 碳量占总碳量的比例[C%]表示)。而合成的黄腐酸 发现一类与传统或常用商业产品结构明显不同的 新型腐植酸,通过元素分析、pH滴定和液态13C- N M R检测并结合模型模拟计算,发现它与一般的 O/N脂肪族化合物有明显不同,该腐植酸的N原 子及糖的连接有特殊性,多数N主要是以氨基酸类 似形式而不是以肽或蛋白形式存在,推测其可能 主要结构有以下两种。见图5。 除了天然腐植酸外,还可以人工合成类似腐 植酸的物质。2009年,希腊科学家Yiannis Deligi- annakis等[17]就利用没食子酸及原儿茶酸(GA、PA) 在p H>9且无催化剂下,常压氧气氧化共聚而成 水溶性的与腐植酸类似结构的缩聚合体(HALP)。 中氧及羰基含量要高于从风化煤中提取的天然腐 植酸中氧及羰基含量。 化学修饰腐植酸可以使其对特定金属离子有 比较好的吸附效果。2007年,印尼科学家Sri Juari Santosa等[21,22]利用壳多糖与腐植酸反应形成新的 接枝化合物(图6),其对Ni的吸附能力提高了两 成,而多层膜则提高了两倍多。同时也发现腐植 酸对Cr(III)有较好的吸附能力。2007年,武汉大学 化学系的D Luo等[23]将设计合成的类腐植酸物质连 接到3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)的硅材料上 形成新型固相提取剂HA-S i物质,可以将食用蔬 菜油中的苯并芘(BaP)很好地吸附出来(图7),效果 达93.3%~100.1%。该体系对富电子体系有非常 好的吸附能力,由于成本低且效果好,具有很好 的潜在的纯化、修复土壤的实际应用价值。 专题评述 11 意大利科学家Stefano Salvestrini等[24]在2008年 发现可溶性腐植酸对苯基脲类杀虫剂有较好的化 学降解作用。实验表明,腐植酸浓度增加,则苯 基脲的降解速度加快。腐植酸的羰基官能团在此 催化降解中起到主要作用,这有助于了解在天然 水资源中苯基脲的保留状况及其他相关化合物的 情况。印度科学家T.S. Anirudhan等[25]在2009年将 聚丙烯酰胺-膨润土复合物胺化后,再将腐植酸体 系固定其上,其产物可以更好地吸附各种染料如 微晶闪长岩绿、亚甲绿、结晶紫等,且效果非常 好。在pH=5.0~8.0时,染料被吸附掉99.0%, 脱吸附可用0.1 m o l/L H N O3处理完成,而循环4 次效果没有明显变化。也可以对天然腐植酸的OH 或COOH官能团实施高选择性化学反应。Serbia科 学家Tatjana Andjelkovic[26]等利用特定的酯化或酰 化条件,独立地对天然腐植酸的OH或C O O H修饰 而变成OA c或C O O M e,但并不是没有选择性地将 OH或COOH同时修饰。 除了作为原料直接合成新物质外,目前比较 多见的是将常见的金属Pd、Pt、Ni或其二员混合 Pd/N i负载在腐植酸上,相当于活性碳等载体, 对许多常见的化学反应如Huck偶联反应起到催化 作用。徐启杰等[27~29]对相关课题做了较深入的研 究,腐植酸负载Pd/N i双金属催化剂成功催化溴 苯或其他卤代苯与丙烯酸、苯乙烯等乙烯基化合 物的Heck反应,产率均在85%以上,且该类催化 剂多次使用(2~3次)也有一定效果,有的可以使产 率达到100%。这四种催化剂的催化活性顺序是: HA-P d(Ⅱ)>H A-P d(Ⅱ)/N i(0)>H A-P d(Ⅱ)/ Ni(Ⅱ)>HA-Pd(0)。他们还发现了环氧氯丙烷交 联腐植酸负载钯配合物催化剂还能够催化溴苯与 丙烯酸、苯乙烯和丙烯酰胺的反应,产率都达到 95%以上;在62 ℃及催化剂钯含量为0.038%的条 件下,也能很好地催化碘苯与丙烯酸的反应。该 催化剂经过简单的分离处理,重复使用7次仍然可 以得到75.6%的产率。该类试验表明,腐植酸对 保持催化剂的活性非常重要,且效果良好。 从有机化学角度讲,腐植酸由于含有许多酚 羟基从而具有非常强的还原作用。2007年,俄罗 斯科学家N.S. Shcherbina等[30]将风化褐煤腐植酸 专题评述 12 氢醌衍生化后,形成的衍生物可以大大提高还原 高价氧化态Pu(V)、Np(V)等能力,且氢醌衍生化 程度越高(最大50%w t)其还原能力越强,该还原 能力还与pH值有极大的关系,一般在酸性(p H= 3.5)条件下的还原速率要远高于在碱性条件(pH= 7.5)下的还原速率。但意大利科学家Liviana Leita 等[31]在文献中也有报道,高价金属铬Cr(VI)在腐 植酸体系中较稳定而不容易被还原为Cr(III)。由 于C r(V I)在天然体系中可以被还原为低毒三价 Cr(III),从而可以合理假设Cr(VI)-HA可能会因 为较稳定地存在而给人类带来危险。当然如果人 为改变其pH值,则Cr(VI)容易被还原[4]。 3 与重金属离子的相互作用 腐植酸与重金属离子相互作用的研究报道很 多[4],如腐植酸树脂处理含镍废水:以风化煤为原 料制成的腐植酸树脂,对含Ni2+废水进行处理,交 换率达93%以上,使Ni2+浓度低于0.5 m g/L,同 时,也有许多研究利用腐植酸树脂处理含Pb2+、 C u2+等的废水,二次污染大大降低,且具有明显 的经济效益和环境效益。 早期荷兰科学家Kinniburgh[32]已发现在腐植酸 体系中,OH或C O O H官能团位点对不同金属离子 的键合强度区别较大:在C=O位点处H+>>P b2+> C u2+>C d2+>C a2+,而在酚羟基位点处H+>>C u2+> P b2+>>C d2+>>C a2+。其实,腐植酸对金属原子 或离子有吸附作用也会产生影响。早在2000年, Rio de Janeiro的科学家R.Melamed等[33]就已经发现 由于C O O H的作用,在酸性条件下,腐植酸通过 溶解-复合机理会使单质金属Hg(0)的分散度增加 而导致Hg(0)更容易广泛分布于水或土壤中,且 H A-H g易被鱼类吸收,而C a的存在等则使腐植 酸溶解-复合元素单质Hg(0)的能力减弱。 对许多放射性金属元素的吸附影响也是腐植 酸研究的重要方面。如Changlun Chen等[34]在2007 年发现不同浓度的腐植酸对γ-Al2O3吸附Co(II)的 能力变化与p H值有奇妙的关系,在酸性即p H值 小时,腐植酸会增强γ-Al2O3吸附Co(II)的能力, 而碱性即pH值大时会减弱其吸附能力。其机理是 在酸性条件下腐植酸与Al2O3有强烈的表面键合作 用,再与Co(II)化学复合形成三元表面配合物。 更多的相关报道都是研究各类金属离子与腐 植酸的整体作用,但具体作用是发生在腐植酸分 子体系中的哪个OH或COOH位点则不是很清楚。 4 与有机分子的作用 有文献表明,部分芳香有机化合物如芘、氟 代蒽、菲等可与可溶性腐植酸结合[35]。2002年, 美国Lawrence实验室的科学家Hoi-Ying N.Holman 等[36]利用IR等研究发现,腐植酸对生物降解多环 芳烃类化合物(PAH)如芘等有催化作用。 2007年,美国Utah州立大学的Yanna Liang等[37] 也发现来源或产地不同的腐植酸对PA H的降解或 催化降解效果不一样,且降解效果与pH值及腐植 酸浓度有关。加入腐植酸对PA H等的生物降解能 力或会提高、降低或没有效果。土壤中的PA H要 被表面活性剂等解析出来才易被分解,其中美国 中部肥沃大草原土壤中的腐植酸(ES-H A)在pH= 7.0无表面活性剂效果,不能将PAH从土壤中有效 分离而使其分解;在pH=11.8时,腐植酸表现出 好的表面活性剂效果,可以将PA H从土壤中分离 出来而使其被降解。芘在ES-H A中溶解度与剂量 和时间都有关。当20~200 μg E S-HA/g s oil时 会增加矿化,但腐植酸剂量加大到10080 μg ES- HA/g soil时会明显抑制芘的生物降解,更高时则 没有效果,这一点类似多数药物特征,并不是越 多越有效,科学家需要特别注意避免实验室结果 所带来的危害:即在实际应用中随意放大或改变 用量后会出现完全相反的结果。 目前,暂时取代D D T作为农业用除草剂和 杀虫剂的阿特拉津(Atrazine)的残留问题也引起重 视。许多科学家在进行如何分解残留农药或使其 无害化的研究。2007年,大连理工大学的Xie Quan 等[38]利用Fe(III)-HA的复合物加快了Atrazine的 光降解,且在几乎中性的溶液中明显增加Fe(II)- H2O2的浓度。Atrazine的光降解与Fe(II)-H2O2形成 专题评述 13 2008年,Hui Chen等[39]通过优化条件发现,可 溶性腐植酸在330 ℃加热1 h并结合其他后处理改 性为不溶性物质(IHA)后,其吸附对硝基苯酚的能 力比未加热改性的好,高达35 m g/g I H A,这可以 作为潜在应用价值很好的有机污染物清除剂,可 的HO·自由基浓度有关,而腐植酸浓度越高,则 Fe(II)-H2O2的浓度就越高,其机理及反应见图8。 以净化被有机物污染的水。 2009年,北京师范大学的Mengchang He等[40]比 较仔细地研究了不同腐植酸对苯并芘[BaP]的吸附 作用后发现,BaP被腐植酸吸附的能力与腐植酸的 脂肪特性有明显的正相关,但与其芳香碳则相反。 5 腐植酸的应用研究 除了催化剂、重金属吸附等应用之外,巴西 科学家Oliveira等[41]2005年报道发现,利用逐层 (静电)自组装技术(LBL)可以将腐植酸嵌在纳米聚 合物薄膜上,该纳米聚合物是聚烯丙胺盐酸盐, 相互交替达到5~15层。该膜只有一个还原峰在 0.675 V(vs Ag/AgCl)。腐植酸作为纳米结构的修 饰形成一层层膜的传感器有显著的电活性特征, 可以作为高灵敏度的杀虫剂检测传感器,在溶液 中可以检测出浓度低到10-9 mol/L的农药五氯苯酚 (PCP)。相关结果对腐植酸研究及应用有非常好的 参考价值。 用腐植酸制备的Au纳米颗粒体系的Zeta电位 及流体动力学尺寸与pH值的关系,及吡啶(PY R) 在不同状态的Raman谱见图9。 注:(1) 左下图表示不同胶态悬浮液的外观特征;(2) 右图(a)表示纯吡啶,(b)表示吡啶的SERS(PYR在纳米粒子形 成前加入),(c)表示吡啶的SERS(PYR在纳米粒子形成后加入)。 专题评述 14 6 土壤及水环境中腐植酸的检测、去除或降解 当腐植酸类物质作为高效药物或痕量有毒副 作用时,其生物学效应显得特别重要,微量腐植 酸可以被检测出来是非常重要的。 中国科学院生态环境研究中心的Jin-Ming Lin 等[46]利用在酸性条件下腐植酸与金属铈Ce(IV)之间 的氧化还原反应,第一次报道了用简单灵敏的化 学荧光方法检测水中的腐植酸。 在多数情况下,我们考虑的是腐植酸类物质 的优点或应用价值,但它自身却有不易被降解或 难从土壤或动植物体内被分离出来的特征,在某 些研究中,腐植酸类物质的存在也许并不是一件 好事,需要将它降解或除去,以保护环境或提高 食品安全。除了早期的生物等方法还原分解腐植 酸类物质外,还有一些人为的化学或人工酶等方 法[47]。2005年,韩国科学家Ji-Eun Lee等[48]发现臭 氧可氧化分解腐植酸,且在加上F e/M g O后臭氧 氧化降解腐植酸的效果会更好。江南大学的Wenyi Tao等[49]也证明了利用臭氧能对腐植酸降解。经过 分析发现,臭氧化不仅能改变腐植酸结构特征, 还能够改变分子尺寸大小分布,有约43种不同类 型的有机物形成,其机理首先是直接或间接羟基 化,紧接着多羟基化合物被氧化并发生键断裂, 导致分子结构及分子大小分布发生变化。 2007年,美国Qi Li等[50]发现N掺杂TiO2,再用 一定比例的Pd修饰后形成的纳米粒子(TiON/PdO) 可以增强可见光对腐植酸的降解作用。在比较窄 的Pd比例范围内效果好,超出此范围,Pd则表现 出相反效果,这可以用电子-空隙作用 机制 综治信访维稳工作机制反恐怖工作机制企业员工晋升机制公司员工晋升机制员工晋升机制图 解释。 新加坡国立大学Renbi Bai等[51]将废弃的聚苯 乙烯变成海绵状的功能化吸附剂,可以很好地吸 附腐植酸,从而可以利用该技术来清除不需要的 或残留的腐植酸,这为利用废弃的聚苯乙烯及水 净化或污水处理都提供了非常好的途径。 7 小结 通过对有争议性或特异性的研究结果的探 从图9可以看出,腐植酸自身在金属表面的 增强拉曼散射(SERS)效应较弱,加拿大科学家Ri- cardo F. Aroca等[42]发现腐植酸将金属离子还原后形 成的纳米粒子体系(HA-AuNPs)对SERS的响应比较 高,当腐植酸在形成纳米体系前被有机物污染后 更是如此,从而可以提高检测污染有机物的灵敏 度。这在pH=2~12范围内较容易实施。腐植酸 中有对苯二酚氢醌结构,而酚官能团是金离子有 效的还原剂。 2006年,意大利科学家Enzo Montoneri等[43]从 食物及绿色废物中分离到一类似腐植酸结构的聚 合物(12%,M W=15610),如图10所示。它在水 溶液中显示出非常好的表面活性剂特征,临界胶 束浓度(cmc)为403 mg/L,且表面张力在cmc下为 36.1 m N/m,通过测定上述溶液体系的导电性和 菲在此体系的溶解特性也证明了cmc的大小。与其 他主要商业或实验室的表面活性剂相比,该聚合 物是非常有竞争力的低成本生物表面活性剂。 2007年,Enzo Montoneri等[44]还发现上述腐植 酸类物质也可以做优良的染色助剂,提高对高级 丝制品的染色效果,在nyl o n-6薄膜的水溶性或 非水溶性染料染色时使用该染色助剂均比用商业 十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS) 要好,能得到与人工合成表面活性剂同样效果, 且需要量较小,实用价值非常高,还有其他类似 结果的相关报道[45]。 专题评述 15 讨,发现以下研究还需要细化和深入。 涉及结构、分子式及分子量的变化与腐植酸 类型的关系,如何认识其超分子结构和利用它解 释更多的物理化学性质。腐殖质作为化学反应催 化剂、载体或助剂的研究报道相对较少,在此通 过几个例子希望引起更多关注和更深入的研究, 探讨合成有特殊结构及性能的腐植酸类物质。腐 植酸与有机分子、金属离子或单质金属作用,告 诫大家注意其利弊及其在环境保护或监测中的应 用,如单质金属Hg(0)被分散或不同价态金属被还 原的特异性。腐植酸类相关物质或复合物在表面 活性剂、高灵敏度检测传感器等方面的应用会受 到越来越多的关注。至于多数人不去探讨的有关 腐植酸的毒副作用以及如何将其降解或从土壤、 水等体系中分离处理出来的有关研究需要大家认 真思考。 参考文献 成绍鑫编.腐植酸类物质概论,北京:化学工业出版 社,2007.9 周霞萍主编.腐植酸应用中的化学基础,北京:化学 工业出版社,2007.9 董莲华,覃召海,李宝珍,等.腐植物质结构鉴定研 究方法进展.腐植酸,2007,3:1~10 卢静,朱琨,侯彬,等.腐植酸与土壤中重金属离子 的作用机理研究概况.腐植酸,2006,(5): 1~5 F.J.Stevenson. 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