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氮还原剂NOx还原反应及热分解的实验研究 第 22卷第 l期 2006年 1月 电 站 系 统 工 程 Power System Engineering 、ro1.22 No.1 Jan..2OO6 文章编号:1005—006X(2006)01—0004—04 氮还原剂NOx还原反应及热分解的实验研究 浙江大学 周俊虎 卢志民 王智化 杨卫娟 吕 明 岑可法 摘 要:在一台小型沉降炉上进行了氨水、尿素和碳酸氢铵等3种氮还原剂溶液喷射。高温还原模拟烟气中NO 的试验研究·实验结 果表明:氨水在go0 的脱硝率最高,达68% 尿...

氮还原剂NOx还原反应及热分解的实验研究
第 22卷第 l期 2006年 1月 电 站 系 统 工 程 Power System Engineering 、ro1.22 No.1 Jan..2OO6 文章编号:1005—006X(2006)01—0004—04 氮还原剂NOx还原反应及热分解的实验研究 浙江大学 周俊虎 卢志民 王智化 杨卫娟 吕 明 岑可法 摘 要:在一台小型沉降炉上进行了氨水、尿素和碳酸氢铵等3种氮还原剂溶液喷射。高温还原模拟烟气中NO 的试验研究·实验结 果 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明:氨水在go0 的脱硝率最高,达68% 尿素和NH4HCO3 J在900℃效果最好,分别脱除84%~88%的NO,。氨水和NHottCO~ 的脱硝温度范围最宽,从 700~1 000℃;尿素的脱硝温度范围很窄,除了900℃的脱硝高峰以外。其他温度效果下降很快。实验还发 现,氨氮比达到l 5~2时,氨水和尿素的脱硝率随氨氮比的升高不能进一步升高;而NHd-ICO3则在高氨氮比下能取得更好的脱硝效果。 程序升温热解实验表明,尿素有两种不同的分解机理,与NH4HCO3的分解特性不同.导致两者的脱硝特性的差异。 关键词:环保;氮氧化物;选择性非催化还原;氮肥 中图分类号:X701.7 文献标识码:A Experimental Study 0n NOx Reduction by Nitrogen Agents and PyroIysis Characteristic of Nitrogen Agents ZHoU Jun.hu,LU Zhi-min,WANG Zhi-hua,et aL Abstract:A Selective Non.Catalytic Reduction(sNCR)experiment was carried out in a laboratory SCale drop-tube furnace.Ammonium,urea and ammonium bicarbonate solution were used to reduce ni~ogen oxides(NO )in simulated flue gas.Results indicate that aqua am monia reduces the most NO (68%)at 80 C and the optimal temperature for urea and NH4HC03 jS 900~C.The highest NO removals are 84% and 88% respectively.Aqua ammonia and NH4HCO3 have a much wider effective temperature range than urea which reduces much less NO except at 90ooC.Wimin the experiment temperature range,the NOx reduction percentages by aqua am monia an d urea grow 叩 slowly as Normalized Stoichiometric Ratio0qsR)increases after NSR reaches 1.5~2.Howcvcr,the N0x reduction percentages by NH4HC03 increase steadily even at higher NSR.TGA results show that urea has two different decomposition mechanisms.which iS distinguished from NH4HC03's.It’S possible the cause for the different deNO characteristic. Key words:environment protection;nitrogen oxides;SNCR;nitrogenous fertilizer 煤炭是中国的主要燃料,占总能源消耗的75%左右 中 国的煤炭存储量丰富,但同时,煤又是一种 “不清洁的”燃 料,燃烧时排放大量的 SO 、NO 等的污染物。燃煤电厂是 重要的固定污染源。对于SOx排放,普遍采用湿法脱硫设备 进行控制。NO 的排放污染已经引起越来越多的重视,但对 于 NOx污染的控制,尚处于开始阶段。国外一般采用燃烧 优化调整与燃烧后处理技术结合的方法。由于SNCR技术成 本较低,改造方便,适宜协同应用其他的低 N 技术,如 低NOx燃烧器、火上风 OFA、再燃、SCR等,因此取得了 广泛的应用【卜 。氨和尿素是最常用的两种N 还原剂。其 他氮肥,如 NHaHCO3,便宜易得,也是合适的 NO 还原剂, 但对其还原 NO 的研究就很少。本实验在一台小型沉降炉 上研究了氨、尿素和NH4HCO3对NO 还原的特性,以及在 热重分析仪上研究尿素和NH4HC03的热分解特性的差异。 1实验装置 采用电加热的反应炉模拟锅炉的燃烧后区域,其结构简 图见图l。反应器核心加热段为内径50mnq,长为l 000mm 的刚玉管,采用可控硅自动温控系统进行电加热,温度测量 采用 s型热电偶。试验的温度范围从 700~1275℃。模拟 收稿日期:2005-09-06 周俊b~(1962.),男,教授。热能 翻警研究所,310027 烟气由液化石油气在普通燃气具中燃烧产生,控制烟气【02】 在 l%~6%之间,烟气初始【NOx】≈5oo×10-6(折算到 6% 的氧量) 氮剂溶液 (2O%尿素溶液、10%氨水、20%碳酸氢 铵热溶液)使用蠕动泵从反应器上部喷入。模拟烟气在反应 区的停留时间约为 l S。使用Testo 350XL烟气分析仪对进入 反应器前的模拟烟气的成分O2、NO、NO2、CO、CO 、SO 等进行测量。Rousemount NGA2000连续烟气测量系统对反 应器尾气进行在线测量,间隔5 S进行数据采集。 氮 图 I 实验系统图 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 周俊虎等:氮还原剂NO 还原反应及热分解的实验研究 5 2 实验结果及分析 2.1 NH /NO摩尔比的影响 由于烟气分层,混合和反应效率等问题的限制,氨氮化 学当量比=l时并不能最大限度脱除NO。另一方面,当NSR 大于 2的时候,由于 NH 氧化竞争反应速率的提高,增加 氨氮比不能有效提高脱硝率,而同时氨利用率下降。因此, 确定一个合适的氨氮比,提高氮剂利用率是很重要的。 800℃下 (图2a),尿素的脱硝效果比较差。随着氨氮 比提高,脱硝率曲线呈上升趋势。当氨氮比>1.5后氨水和 尿素脱硝效果趋于饱和,脱硝率分别为 62%$fl 41%左右。而 碳酸氢铵的脱硝率随氨氮比增大而继续增大,当氨氮比= 2.4,脱硝效果达到84%。 氨氨比NSR 氨氨比NSR 氨氨比NSR 图2c l 000℃脱硝率曲线 900℃对 3种氮剂来说都是比较合适的温度。从图 2b 看,尿素效果尤为突出,氨氮比从 0.54到 3.2l,分别能脱 除54%~84%的NO ;在这个温度下,氨氮比大于2,再提 高氨氮比也不能进一步降低N 了。 从图2c看,到了l 000℃,尿素效果就明显下降。而 9o0~l 000℃温度范围,氨水效果差别不大,而且脱硝率 曲线早早就达到了饱和,脱硝率为 60%左右;而碳酸氢铵在 低氨氮比下脱硝率都比较低,在高氨氮比下再次显示出更好 的脱硝效果,氨氮比大于2后,脱硝效果比氨水和尿素好。 氨氮比NSR 图 2d l100℃脱硝率曲线 从图 2d看,高温段(1lo0~1300℃),在氨氮比>1.5 之后,脱硝率的增加就很小了。这是由于高温下,氮剂通过 反应(1)(2)还原Nox的作用减弱,而氧化反应(3)占主导地位, 增加氨量也难以进一步提高还原速率。 4NH3+4No+O2叫 N2+6H2O (1) 4NH3+2No+202—3N2+6H2o (2) 4NH3+502"~4NO+6H20 (3) 2.2 温度的影响 从反应式(1)~(3)可以看出,在 SNCR过程中温度的影 响存在着两种趋势:一方面是温度升高使 NH 氧化,脱硝 率下降。温度太高时,氮剂氧化生成NO的反应速率就会比 氮剂还原NO的速率高,造成Nox的浓度升高;另一方面温 度的降低会使NH 的氧化和还原速率都下降,导致NO脱除 效率下降。温度太低时,在一定的停留时间内,氨未能完全 反应,造成尾部氨泄漏增多。因此,最佳温度应该是这两种 趋势对立统一的结果。 反应温度,℃ 图 3a NSR=I的脱硝率曲线 将数据重新整理,绘制成氨氮比为 l左右的脱硝率随温 度变化的图 3a,可以看出,氨水的最合适温度在 800℃, 在 700~1 000℃之间都是合适的反应区;而尿素则在 900 维普资讯 http://www.cqvip.com 6 电 站 系 统 工 程 2006年第22卷 ℃达到最大的脱硝效果,尿素烟温窗口在 800~l 000℃: 碳酸氢铵在 800℃和 900℃时的脱硝效果都达到 60%左 右,脱硝温度范围更宽,从 750~1 000℃都能脱除 40%以 上的NO 。 反应温度,℃ 图3b NSR=3左右的脱硝率曲线 氨氮比提高到 3左右,氨水的脱硝率在 700~1000℃ 温度范围内变化都不大,脱硝率达到60%。温度再高,脱硝 率就下降很迅速:尿素脱硝曲线随温度的变化规律不变:900 ℃出现脱硝的高峰,其他温度下,脱硝率都比较低:碳酸氢 铵的脱硝率曲线形状亦基本不变,但脱硝率比氨水和尿素都 高,800℃和900℃下能脱除80%以上的N0 ,750~1000 ℃温度范围内都能脱除60%以上的 N()x。 因为模拟烟气中含有比较大量的 CO,而 CO可以使脱 硝反应的温度窗口向低温方向移动【6】【 。因此本试验中,氨 水、尿素、碳酸氢铵等的最佳 NO 还原温度比其它文献提 到的温度范围要低 (氨水最佳反应温度为 l 150 K【7l,尿素 为 l 250~1 300 K【B】)。但我们的实验结果与文献【9】的实验结 果吻合。由于模拟烟气的成分无法精确控制,因此,暂不考 虑氧量和 CO对脱硝过程的影响。 2-3 尿素、碳酸氢铵的热分解特性 一 般认为,氮剂分解结束后,其 NO 还原的机理就主 要是NI-IdNO反应了。使用 MettelerTGA/SDTA热重差热同 步分析仪研究尿素和碳酸氢铵的热分解特性,探讨不同的分 解特性对脱硝反应的影响。将25 mg的固体样本置于铝制坩 锅中,使用30 mL/min的高纯氮气作吹扫。采用程序升温法, 从25℃加热至500。C,升温速率 30℃/rain。 时间/rain 图 4a 尿素程序升温热解曲线 低温(600 K1下,尿素主要通过以下反应进行分解【B】: CO(NH2)2一NH3+HNCO (4) 高温下,尿素的分解分成两步。首先,生成 NH2和 H2NCO;然后,H2NCO分解成H2和NCO,如下列公式所 示: CO(NH2)2—·NH2+H2NCO (5) H2NCO H2+NCO (6) 图4a显示了尿素晶体的热分解特性,从图中可以看出, 低温和高温下有不同的分解特性。在前 8分钟,最初的 TG 曲线的下降对应反应(4)的分解;8分钟之后,反应(5)和(6) 占主导,对应TG曲线上第二段下降线。如果有水存在,尿 素在 130℃以上还会直接水解成NH3和CO2,如公式(7)所 示: CO(NH2)2+H20~2NH3+CO2 (7) 时问,lnin 图 4b 碳酸氢铵程序升温热解曲线 相对于尿素,NI-hHCO3的热分解特性就简单得多,见 图4b。TG曲线上只是单一下降趋势,且分解温度比尿素低, 因此脱硝反应的合适温度也比较低。一般认为,碳酸氢铵分 解反应如下列公式所示: NI-hHCO3—·NH3+H2O+CO2 (8) 3 结 论 (1) 800℃下,氨水的脱硝效果最好:从 NSR=1.1开 始,脱硝率就超过 60%;尿素则是 900℃效果最好的还原 剂:氨氮比从0.54到3.2l,分别能脱除54%~84%的NO : NI-hHCO3在800℃和900℃时都很接近最高脱硝率(氨氮 比为 l时为60%,氨氮比为2.5时为85%),但最高脱硝率 还是出现在 900℃。 (2) 氨水的有效温度范围最宽,从7oo~l 000℃;尿 素的脱硝温度范围较窄,除了 900℃的脱硝高峰以外,其 他温度脱硝效果下降很快。NI-hHCO3的脱硝温度范围从 750~l 000 ℃。 (3) 在试验的温度范围内,氨水和尿素在氨氮比达到 1.5~2时,会表现出一种脱硝饱和的现象,即脱硝率随氨氮 比的升高不能继续提高;而NI-hHCO3则在高氨氮比下能进 一 步脱除NO 。氨氮比大于2时,从750 l 000℃,脱硝 率都比较高,在50%~88%之间。 (4) 从热分解特性来看,尿素的分解特性比较复杂, NH4HCO 分解比较简单,因此更接近氨水的脱硝特性。 口 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l期 周俊虎等:氮还原剂NO 还原反应及热分解的实验研究 7 参 考 文 献 【5】J B Urbas.Hybrid SNCR/SCR demonstration for the removal ofNOx 【1】 L J Muzio,G C Quartucy.Implementing NOx control:research to application【J】_Progress in Energy and Combustion Science,1997, 23(3):233~266. [2】 Jeffrey C Smith,David C Foerter.White paper:SNCR for controlling NOx emission【R】.SNCR committee,institute of clean air companies, INC,2000 【3】 Hamid Farzan,Jennifer Sivy.Cost-Effective Control of NOx with Integrated Ultra Low-NOx Bumers&SNCR[A】2002 Conference on Selective Catalytic Reduction and Noncatytic Reduction for NOx Control【c】 【4】 Hampartsoumian E,Folayan O O,Nimmo、v,el a1.Optimisation of NO reduction in advanced coal rebuming systems and the effect of coal type【】】.Fuel,2003,82:373~384 from boiler flue gases[R】.U.S CCT demonstration project report, l999 【6】 Alexander M G Gentemann.Flow reactor experiments on the selective non-catalytic removal of nitrogen oxides[D】.Texas A&M University, 2o01. 【7】 J A Caton,J K Name~ H C Cariappa,el aL The selective non-catalytic reduction of nitric oxide using ammonia up to 15% oxygen【J】_The Canadianjoumal ofchemical engineering,l995,73. 【8】 Rota R Antos D.Experimental and modeling analysis of the NOxOUT process【J】_Chem.Engineering Science,2002,57:27~38. 【9】 钟秦,等.选择性非催化还原法脱除NO 的实验研究【J】_南京理工 大学学报,2000,4(1):68~7 1. 编辑:闻 彰 (上接第 3页) 4-3 模拟结果与冷态试验结果的比较 在模拟工况与冷态试验工况基本一致(各仓风量参数相 同)的情况下,图8给出了冷渣器各仓中的床料份额沿冷渣 器高度变化的数值模拟结果和冷态试验结果。从图 8中可以 看出,模拟结果与冷态试验的结果基本一致。由冷态试验的 结果可以得出,随冷渣器各仓室的流化风速的变化 (各仓室 均匀变化),冷渣器各仓室内部的压差分布也发生相应变化, 而各仓室内部的压差分布,则代表了各仓室内的床料量。压 差越高,各仓室内的床料量越多。在相同的条件下,数值模 拟结果也证明了这一点。 ^ 水 聚 蛏 蜘 世 50 0 (a) 模拟结果 一 0 2 一o.i5 -o.i -o.o5 o o.05 o.i o i5 o.2 z轴 (b) 冷态试验结果 图 8 各仓室的流化风速均为 O.15 m/s时,z=一0.19 m 平面上的床料的体积份额分布图 5 结 论 (1) 采用数值模拟的方式,通过建立湍流流体力学模 型,对冷渣器内部气固两相流动进行模拟,能够正确反映冷 渣器内部气固两相流动的特征,并与试验结果比较一致。 (2) 数值模拟的结果表明,各仓室的流化风速在 0.15 m/s时,冷渣器内部床料处于鼓泡流动状态,整个冷渣器能 顺利排渣,与试验结果比较吻合。 (3)在不同的进渣和排渣状态下,数值模拟结果基本反 映了实际冷渣器的运行情况,并与冷模试验结果相吻合。口 参 考 文 献 【l】 岑可法,等.循环流化床锅炉理论设计与运行【M】.中国电力出版 社.1998.653~656. [2】 蔡新春,叶宁.流化床选择性冷渣器运行技术探讨[J】.锅炉制造, 2002(11:4~6. 【3】 叶学民,阎维平,殷立宝,等.450 t/h CFB锅炉风水冷选择性冷渣 器冷态模化实验【J】.动力工程,2004(4):593~597. 【4】 尹斌,章明川,卢啸风.410 t/h CFB锅炉流化床冷渣器冷模试验研 究[J】华东电力,2002(4).5~8. 【5】 尹斌,章明川,耒玉宝,等.CFB锅炉流化床冷渣器试验研究【J】. 锅炉技术,2001,32(1O):l7~2O [6】 K~sten Luecke,Emst·Ulrich Hartge,Joachim Werther Modeling of Solids and Gas Mixing Effects in Large·Scale CFB Combustors【A】. Proceedings of the 17th Intemational Conference on Huidized Bed Combustion【C】Florida:USA,2003. 【7】 周力行.湍流气粒两相流动和燃烧的理论与数值模拟【M】科学出 版社.1994.177~207. 【8】 Kari MyOhanen,Timo Hyppanen,Jouni Miettine,el a1.Three- Dimensional Modeling and Model Validation of Circulating Fluidized Bed Combustion [A】.Proceedings of the l 7th Intemational Conference on Fluidized Bed Combustion【C】.Florida:USA,2003. 编辑:闻 彰 维普资讯 http://www.cqvip.com
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