4. 沉淀溶解平衡

nullnull第4章 沉淀反应4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积 1. 溶解度和溶度积原理 2. 溶度积和溶解度的关系 3. 同离子效应 4. 盐效应 4.2 沉淀的生成和溶解 1. 沉淀的生成 2. 分步沉淀 3. 沉淀的溶解 4. 沉淀的转化 4.3 沉淀反应的某些应用：1. 沉淀为氢氧化物; 2. 沉淀为硫化物null4.1 微溶化合物的溶解度和溶度积(2)MA (s) MA (aq) M+＋A-MA溶解度：s=[M+]+[MA(aq)]=[A-]+[MA(aq)]分子溶解度或固有溶解度 （s0，温度常数）=离解平衡式：1. 溶解度、固有溶解度和溶度积原理null溶度积原理是沉淀反应的基本原理， Ksp 与温度和难溶电解质的本性有关。活度积： aM+ • aA- = Kd • s0 = Kap溶度积： 沉淀溶解的平衡常数。 BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－(aq) Ksp = [Ba2+ ]2[SO42－] [Ba2+ ]2, [SO42－] 是饱和浓度。The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an undissolved salt and its ions in a saturation solution.[M+][A-]= Kap/ γM+ • γA- = Kspnull沉淀溶解平衡的实现 4.1.2 溶度积原理和溶解度 规则 编码规则下载淘宝规则下载天猫规则下载麻将竞赛规则pdf麻将竞赛规则pdf 1. 溶度积原理本章讨论的对象是微溶化合物null Ksp = [Ba2+ ] [SO42－] 当溶解过程产生的 Ba2+ 和 SO42－ 的数目和沉淀过程消耗的 Ba2+和 SO42－的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：[Ba2+ ], [SO42－] 是饱和浓度上述沉淀溶解平衡的 K 可以表示为： 按规定将纯固体的浓度取1或常数，则null 叫溶度积常数——沉淀-溶解达到平衡时，微溶化合物的饱和溶液中，组成沉淀的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但 S 很小，f = 1，对通式2.溶度积常数（solubility product constant ）aM+ • aA- = Kd • s0 = Kap（活度积常数）nullnull利用离子积和溶度积比较判断是否生成沉淀或溶解溶度积原理任意条件下，溶液中离子浓度的乘积——离子积I p 3 . 溶度积规则null 平衡浓度 s s 故 AgCl 的溶解度为 1.3×10–5 mol·L–1 起始浓度 0 0 4 .1. 3 溶度积与溶解度的关系 null例2：已知25℃下Ag2CrO4的溶解度为7.9×10-5 mol·L-1，求Ag2CrO4的Ksp 平衡： 2S S Ksp =[Ag+]2·[CrO42-] =（2S）2·S =4S3 =2.0×10-12 nullAgCl 的 Ksp ＝ 1.8×10–10 ， S AgCl: 1.3×10–5 mol·L–1 Ag2CrO4的 Ksp ＝ 2.0×10-12, S Ag2CrO4 : 7.9×10-5 mol·L-1 其原因是 AgCl 的正负离子数目之比为 1：1，而Ag2CrO4 为 2：1 ( Ag2CrO4是A2B型结构， AgCl是AB型结构)。故 Ksp 与溶解度的关系会出现上述情形。不难得出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其 Ksp 和溶解度的大小关系就会一致。nullnull4 .1.4 同离子效应对沉淀平衡的影响 例: 求在 纯水中AgCl 固体的溶解度。 解： 起始浓度 0 0 平衡浓度 s sKsp = [Ag+][Cl-] = 1.8 × 10-10 s = 1.3 × 10-5 mol/Lnull 解（2）.在1 mol·dm-3HCl中， AgCl ≒ Ag++Cl- 起始 1.0 平衡 S S+1.0 ∴Ksp=[Ag+]·[Cl-] 1.8×10-10 =S·（S+1.0） ∵S<<1.0 → S+1.0=1.0 ∴S=1.8×10-10 mol·dm-3 由此可见在1 mol·dm-3的HCl中，AgCl的溶解度远远小于在纯水中。这就是同离子效应造成的溶解度降低。null 例: 求在 1.0 mol·L–1 的盐酸中，AgCl 固体的溶解度。 解： 起始浓度 0 1.0 平衡浓度 s 1.0 + s 达到饱和时 [Ag+ ] 可以代表 AgCl 的溶解度 Ksp = [Ag+]·[Cl-] 1.8×10-10 = s ·（ s +1.0）null 纯水中 AgCl 的溶解度为 1.3×10–5 mol·L–1，故： s≪ 1.0 ， 1.0 + s ≈ 1.0 在 1 mol·L–1 的盐酸中，AgCl 的溶解度为 1.8×10–10 mol·L–1 。它仅是 AgCl 在纯水中溶解度 1.3×10–5 mol·L–1 的 7.2 万分之一。 在微溶化合物的饱和溶液中，加入与其具有相同离子的易溶强电解质，将使微溶化合物的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。 nullS0: 纯水中的溶解度； S：在KNO3溶液中的溶解度。盐效应：加入强电解质而使沉淀溶解度增大的效应。 （静电吸引使不易沉淀）4.1.5盐效应对溶解度的影响 null 向饱和的 AgCl 溶液中加入 KNO3 ，溶液的离子强度增大，使 Ag+和 Cl－ 的活度降低，导致 这时若有 AgCl 固体与离子共存，它将溶解以保持平衡。也就是说盐效应使 AgCl 的溶解度增大。 null 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.20000.15 0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023c(Na2SO4)/mol · L-1S(PbSO4)/mmol·L-1PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ )　　 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导　　 ▲ 当 时， 增大， S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导null4.2 沉淀的生成和溶解BaSO4 (s) = Ba2+(aq) + SO42－(aq) Ksp= [Ba2+ ][SO42–] 离子积 I p ＝(Ba2+)(SO42–) I p 与 Ksp 的关系： 溶度积原理 I p ＝ Ksp，平衡状态 I p > Ksp，析出沉淀,直到溶液中(Ba2+)(SO42–)= Ksp I p < Ksp，沉淀溶解4.2.1 沉淀的生成null 例：向1.0×10-3mol·L–1的K2CrO4溶液中滴加 AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时[Ag＋]? CrO42-沉淀完全时，[Ag＋] ？ （已知KspAg2CrO4=2.0X10-12)解：Ag2CrO4 ≒ 2Ag＋+ CrO42- Ksp=[Ag+]2·[CrO42-]null∴当[Ag+]=4.5×10-5 mol·L–1时，开始有 Ag2CrO4沉淀生成。 一般认为：溶液中剩余离子的浓度不超过1.0×10–5 mol·L–1则沉淀完全∴当[CrO42-]=1.0×10-5 mol·L–1 ，[Ag+] = ？null4.2.2 沉淀的溶解： 当I p 1.9×106[I－],向其中加入AgNO3，则先生成AgCl沉淀。假如Cl-的初始浓度>>I-的初始浓度，则有可能实现 Cl-先沉淀。 怎样解决这类问题呢？一般是从Ag+同时满足Cl-,I- 的沉淀溶解平衡的条件来讨论该问题。null 若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为沉淀的转化，也就是说由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化。 4.2.4 沉淀的转化：null在BaCO3饱和溶液中，加入K2CrO4，由于 Ksp（BaCrO4） < Ksp （ BaCO3 ） BaCO3 ≒ Ba2++ CO32－ （1） Ba2++ CrO42－ ≒ BaCrO4↓ 从而使溶液中[Ba2+]↓，则BaCO3就溶解，只要K2CrO4足够多，则BaCO3 不断的溶解，BaCrO4不断析出，直到BaCO3完全被转化为BaCrO4为止。 已知 BaCrO4 Ksp=1.2×10－10 ， BaCO3 Ksp=5.1×10－9 （2）null 由一种难溶物质转化为更难溶的物质的过程是比较容易的。Ksp，BaCrO4=[Ba2+]·[CrO42－]=1.2×10－10 （2） BaCO3 ≒ Ba2++ CO32－ BaCrO4 ≒ Ba2++ CrO42－研究沉淀转化的条件是以两种沉淀同时存在作为切入点， 则有： [Ba2+]相等两式相除： Ksp BaCO3 / KspBaCrO4 = [CO32－] / [CrO42－] =50Ksp，BaCO3 =[Ba2+]·[CO32－]=5.1×10－9 （1） null 只要使[CrO42－]浓度增大： [CrO42－]>0.02[CO32－]， 则BaCO3就会转变为BaCrO4。 反过来由一个溶解度小的物质转化为溶解度大的 物质，则难度较大，需要增大这种沉淀剂的浓度。 如上述关系中，要CO32－的浓度增大, 即[CO32－]>50[CrO42－],才能使BaCrO4转变为BaCO3null4 .3 沉淀生成的计算与应用 例： 向 1.0×10–2 mol·dm–3 CdCl2 溶液中通入 H2S 气体 ， 1) 求开始有 CdS 沉淀生成时的 [S2－] ； 2) Cd2+ 沉淀完全时，[S2－] 是多大？ null 解： 当 [S2－] ＝ 8.0×10–25 mol·dm–3 时，开始有 CdS 沉淀生成。 2） 一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于 1.0×10–5 mol·dm–3 时，则认为该离子已被沉淀完全。 null 依题意 [Cd2+]＝1.0×10–5 mol·dm–3 时的 [S2－] 为所求。 即当 [S2－] ＝8.0×10–22 mol·dm–3 时，Cd2+ 已被沉淀完全。 null 控制体系中 [S2－] ，是采用通 H2S 气体和调体系 pH值来实现的。 这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的 Cd2+ 和 Fe2+ 时，可以通过控制体系中 [S2－] 的做法使 Cd2+ 沉淀而 Fe2+ 保留在溶液中，从而实现分离 Cd2+ 和 Fe2+ 的目的。 null 例：向 0.10 mol·dm–3 FeCl2 溶液中通 H2S 气体至饱和(浓度约为 0.10 mol·dm–3 ) 时，溶液中刚好有 FeS 沉淀生成，求此时溶液的 [H+] 。 null [H+] 较大，应是 FeCl2 溶液原有的。如果原来 FeCl2 溶液的 [H+] 再大一些，那么即使 H2S 饱和也不会有 FeS 沉淀生成。 null 根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入 H2S 气体，其中的Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、Sb3+ 和 Sn2+ 等离子将生成沉淀，而 Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+ 和 Mn2+ 等离子继续保留在溶液中。