己二酸系聚酯多元醇的合成

2009年第24卷 第 4期 2009．Vo1．24 No．4 聚 氨 酯 工 业 P0LYURETHANE INDUSTRY - 37· 己二酸系聚酯多元醇的合成 陈建福 周俊峰 (福建兴宇树脂有限公司 晋江 362263) 摘 要：以己二酸和不同多元醇为原料，经酯化、缩聚合成已二酸系聚酯多元醇。考察了醇酸摩尔 比、催化剂种类和用量等因素对酯化反应的影响。研究表明，当采用四异丙基钛酸酯为催化剂，质 量分数为总投料量的0．03％，醇酸摩 尔比为 1．2～1．3，反应温度为220℃，真空度为 85～90 kPa 时，合成的己二酸系多元醇酯化率可达99％。 关键词：己二酸；聚酯多元醇；合成 中图分类号：TQ 223．16 文献标识码：A 文章编号：1005—1902(2009)04—0037—03 聚氨酯微孔弹性体鞋底料制备的运动鞋，由于 具有耐磨、耐油、轻便、舒适的特点，越来越引起人们 的关注 ， 。 聚氨酯微孔弹性体的主要原料是聚醚多元醇或 聚酯多元醇和异氰酸酯。与聚醚型聚氨酯树脂相 比，聚酯多元醇所制备的聚氨酯鞋底材料耐磨与耐 油性较优越，并且机械强度高，其性能的优越性更加 突出 J。但聚酯多元醇的粘度比聚醚多元醇的粘 度高，因此用聚酯多元醇制备的料液较聚醚多元醇 制备的料液粘度高，这给生产过程中的输送及配料 时的均匀混合带来不便 ，进而影响聚氨酯鞋底的质 量。通常聚氨酯鞋底材料所用聚酯多元醇相对分子 质量为 1000—3000，由二元酸与多元醇缩合而成 ， 该反应后期体系粘度增大，需要升温或加大真空度 维持反应进行。若控制不当，会使产品质量下降，且 能耗增大，增加生产成本。晁国库，等 通过对合 成己二酸聚酯多元醇的真空脱水法和高温氮气脱水 法进行比较，发现采用高温氮气法合成聚酯多元醇 性能较好。然而对于一般 的工业化生产聚酯多元 醇，高温能耗大、成本高，也不易控制，容易碳化。本 研究从工业化生产角度与经济耗能等因素考虑，以 己二酸为原料采用真空脱水法制备己二酸系聚酯多 元醇，考察了反应温度、醇酸摩尔比、催化剂种类及 用量、真空度等对反应过程的影响，为聚氨酯鞋底用 聚酯多元醇的工业化生产提供参考。 1 实验部分 1．1 原料 己二酸(HA)，工业级，辽阳石化公司；乙二醇 (EG)，工业级 ，抚顺石化公司；二乙二醇(DEG)，工 业级 ，茂名石化公司；1，4丁二醇(BDO)，工业级，日 本三菱公司；对甲苯磺酸(PTS)，工业级，南京大唐 化工有限公司；二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)，工业 级，南通凯美瑞化工有限公司；乙二醇锑(EGA)，工 业级，湖南文威化工有限公 司；四异丙基钛酸酯 (TIPT)，工业级，上海诺泰化工有限公司。 1．2 聚酯多元醇的合成 称取定量的二元醇、二元酸加入到装有温度计、 油水分离器和搅拌器的四口烧瓶中，充氮气保护约 10 min，缓慢加热 ，物料熔融后开动搅拌器。当温度 达到 145℃左右时开始出水，控制出水速率及顶温 在(100±2)℃范围内，加入催化剂并逐渐升温，同 时加大搅拌速率，最终内温控制在 220~C之间反应 4 h，当顶温下降至 70~C以下时，取样测酸值，当试 样酸值低于 15 mgKOH／g时开始抽真空，于 85～ 90 kPa真空度下反应，当酸值小于 2．0 mgKOH／g时 结束反应。得到的己二酸系聚酯多元醇，其羟值在 55～57 mgKOH／g之间，相对分子质量约为 2000。 1．3 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 与测试 酸值根据 GB 12008．5—1989 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 进行测试；羟 值根据 GB／T 7193．2—1987标准进行测试。 · 38· 聚氨酯工业 第 24卷 酯化率的计算按照下式进行： 酯化率％ =(1一 )×100％ 2 结果与讨论 2．1 催化剂种类对酯化率的影响 缩聚反应中常用的催化剂有 EGA、DBTDL、PTS 和TI 等。本试验在醇酸摩尔比为 1．2：1，催化剂 质量分数 0．03％时，对上述4种不同的催化剂进行 了对比实验，并与无催化剂的结果比较。图 1为催 化剂种类对酯化率的影响情况。 0 1 2 3 4 5 6 7 反 应时间／h 1一TI ；2一P ；3--DBTDL；4一EGA；5一无催化剂 图1 催化剂种类对酯化率的影响 由图 1可知，不同催化剂对酯化的影响不同，体 系中有催化剂的明显比无催化剂的酯化率高，催化 剂的加入有利于缩聚反应进行，能加速反应，使原料 的反应效率大大提高，缩短反应时间。其中TIFF的 催化效果最好，且在2 h内即可得到较高的酯化率， 因此在本反应体系中TIPT为最佳催化剂。 2．2 醇酸摩尔比对酯化率的影响 制备聚酯多元醇时，不同的醇酸摩尔比可以得 到不同相对分子质量的聚酯。为保证产品的相对分 子质量、酸值等符合 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 ，考察了醇酸摩尔比对酯化 率的影响，结果见图 2，其中催化剂 TI 质量分 数0．03％。 图2 醇酸摩尔比对酯化率的影响 由图2可知，在相同的工艺条件下，当醇酸摩尔 比小于 1．2：1时，缩聚反应进行得不完全，酯化率很 低。随着醇酸摩尔比的提高，过量的二元醇有利于 缩聚反应的顺利进行，使得产品的酯化率提高。当 醇酸摩尔比大于 1．3：1时，酯化率反而下降，且加大 醇酸比会造成原料的浪费。因此，控制醇酸摩尔比 在 1．2～1．3之间比较适宜。 2．3 TIPT用量对酯化率的影响 图3为 TIPT用量对酯化率的影响。其中，醇酸 摩尔比为 1．2：1。 O．O1 0．O2 0．O3 0．04 0．O5 0．06 质量分数／％ 图3 TIPT用量对酯化率的影响 由图 3可知，随着 TIPT用量增加酯化率也增 大，当 TIPT的质量分数超过 0．03％时，酯化率超过 99％，再增加 TI 用量，酯化率的提高并不明显，综 合考虑反应的完全程度与成本问题，选择 TIPr质量 分数 0．03％较为适宜。因为催化剂用量的增加会 产生催化剂残留，一方面引入了一定的杂质，另一方 面钛系催化剂 TIPT将影响产物的色相，进而直接影 响聚酯多元醇产品性能。 2．4 反应温度对酯化率的影响 在聚酯多元醇的合成过程中，温度对产品性能 有很大影响。当醇酸摩尔比为 1．2：1，催化剂 TI 质量分数0．03％时，温度对酯化率影响情况见图4。 1oo 98 94 96 萋 88 86 84 图4 反应温度对酯化率的影响 由图4可知，反应温度较低时，酯化率偏低，这 第 4期 陈建福，等 ·己二酸系聚酯多元醇的合成 ·39· 是因为反应生成的水不能排出反应体系，使可逆反 应无法进一步进行；随着反应温度升高，酯化率呈上 升趋势，当反应温度超过 220oC后，酯化率不再显著 增加，因此 220℃是较佳的反应温度。 另外对于缩聚反应 ，升温快有利于酸值降低和 酯化率提高，使反应周期缩短；但升温过快会导致反 应过快而使副反应增多，造成试样颜色加深。综合 考虑，聚酯多元醇的合成宜采取分段加热升温，即先 在 130oC左右反应一段时间后再进行升温。升温速 度不宜太快或太慢，升温速度太快 ，会导致反应加 快，在短时间内生产的水较多，太多的水在馏出时又 会带走釜中小分子二醇而使产物的相对分子质量变 大，以至达不到理论 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 的相对分子质量要求，同时 升温速度太快还可能导致发生副反应，但如果升温 速度太慢，则会延长反应时间。在聚酯合成物料的 体系中，整个反应过程中回流塔塔顶溜出液体的温 度不应超过 100oC，否则体系中醇量损失过大，将导 致聚酯多元醇产物相对分子质量偏高。 2．5 真空度对酯化率的影响 缩聚反应后期，体系的粘度很大，小分子物质不 易排出，可逆反应程度增大，反应速率逐渐减慢，若 加热提高釜温，容易使聚酯炭化、裂解等副反应增加 导致试样颜色加深。此时需借助减压排 出微量的 水，这样有利于缩聚反应的进行。当醇酸摩尔比为 1．2：1，催化剂 TI 质量分数 0．03％时，考察不同 真空度(绝对真空)对酯化率的影响，结果见表 1。 表 1 真空度对酯化率的影响 真空度／kPa 酯化率／％ 时间／h 83．4 90．8 99．3 96．2 92．1 3 3 3 4 4 由表 1可知，随着真空度的增加，酯化率先上升 后下降。当真空度小时，生成的水不能及时分出，阻 碍了反应向生成产物的方向进行；真空度过高，容易 发生液泛现象，而使体系中小分子醇组分逸出反应 系统，使酯化率降低。真空度为85～90 kPa比较适 宜。另外在真空度不高的情况下，可用惰性气体保 护产物不受氧化，同时还起降低分压、带出小分子的 作用，缩短反应周期，提高聚酯多元醇的品质。 3 结论 (1)在己二酸与小分子二元醇的反应体系中， 选用 TIPT为 催化 剂，质 量分 数 为总 投料 量 的 0．03％时，酯化率较高。 (2)制备己二酸系聚酯多元醇，醇酸摩尔比控 制在 1．2～1．3之问比较适宜。 (3)反应温度和聚合过程后期的真空度是控制 聚酯多元醇品质的重要因素，当反应温度为 220~C， 真空度为 85～90 kPa，工艺条件最佳。 参 考 文 献 1 朱吕民，刘益军．聚氨酯泡沫塑料[M]．北京：化学工业出版社， 2008．308—310 2 Wang T，Zhang L，Li D，et a1．Mechanical properties of polyure— thane foams prepared from liquefied eOITl stover with PAPI[J]． Bioresource Technology，2008，99(7)：2265～2268 3 Christopher R，Newman D F．Modeling the ultraviolet photodegrada— tion of rigid polyurethane foams[J]．IndustriM and Engineering Chemistry Research，2001，40(15)：3346～3352 4 晁国库 ，郭武学，赵亚娟，等．聚酯多元醇的合成方法研究[J]． 长春工业大学学报(自然科学版)，2007，28(1)：17～21 收稿 日期 2009—03—28 修回日期 2009—07—16 Synthesis of Adipic Acid Polyester Polyols Chen Jianfu Zhou Junfeng (Fufian Xingyu Resin Co．Ltd，JinJiang 362263，China) Abstract：Using adipic acid，glycol，diethylene glycol and 1，4-butanediol as raw materials，polyester polyols se— ries products were prepared via polyesterification and p0lyc0ndensation reaction．The influences of reaction condi— tions，such as the molar ratio of alcohol and acid，the kinds of catalyst，the catalyst dosage were investigated．The yield of polyester was about 99％ when the optimum reaction condition were as follow．catalyst was tetraisopropyl 0卜 thotitanate and the used catalyst dosage was 0．03％ in the raw materials，the molar ratio of alcohol and acid was 1．2 ～ 1．3，the reaction temperature was 220~C and the vacuum degree was between 85 kPa to 90 kPa． Keywords：adipic acid；polyester polyol；synthesis 作者简介 陈建福 男，1982年出生，应用化学专业工学硕士学位，主要从事聚氨酯的研发和生产。