表面活性剂在纳米材料形貌控制中的应用

表面活性剂在纳米 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 形貌控制中的应用 李林刚1 ,2 ,唐 　渝1 ,张渊明1 ,杨 　骏1 (1. 暨南大学化学系 ,广东 广州 510632 ;2. 皖西学院化学与生命科学系 ,安徽 六安 273012) 摘要 :简要介绍了表面活性剂在纳米材料形貌控制中的作用 ,以及表面活性剂的种类、结构、浓度等因素对纳米材料形貌的 影响。 关键词 :表面活性剂 ;纳米材料 ;形貌控制 ;影响 中图分类号 :TQ423 　 文献标识码 :A 　 文章编号 :0253 - 4320 (2005) S1 - 0286 - 04 Application of surfactants in controlling of size and shape of nano materials LI Lin2gang1 , 2 , TANG Yu1 , ZHANG Yuan2ming1 , YANG Jun1 (1. Department of Chemistry , Jinan University , Guangzhou 510632 , China ; 2. Department of Chemistry and Life Science , West Anhui University , Liu’an 273012 , China) Abstract : The function of surfactants in controlling particle size and shape of nano materials , and the influences of species ,structures and concentration on them were introduced in this paper. Key words : surfactant ; nano materials ; control of particle size and shape ; influence 　收稿日期 :2005 - 02 - 28 ;修回日期 :2005 - 06 - 04 　作者简介 :李林刚 (1978 - ) ,男 ,硕士生 ,llg041 @sohu. com ;唐渝 (1968 - ) ,男 ,博士 ,副教授 ,研究方向为精细化工和纳米材料 ,通讯联系人 , 020 - 85220223 ,ttangy527 @sohu. com。 　　纳米科学技术在近 20 年来得到了较快发展 ,目 前已进入基础研究与应用并举阶段[1 ] 。只有实现对 纳米材料微结构的有效控制 ,才有可能进一步将其 应用于微电子器件等高科技领域中。因此 ,纳米材 料的微结构尤其是形貌控制成为当前材料科学研究 的前沿与热点。表面活性剂由于具有亲水和亲油基 团 ,它能够自组装形成各种有序分子模板 ,又可以利 用其长分子链的位阻效应避免粒子的团聚 ,目前已 广泛应用于不同形貌的纳米材料制备中。笔者就近 期表面活性剂对纳米材料形貌控制的作用及影响因 素进行介绍。 1 　表面活性剂在纳米材料形貌控制中的作用 在纳米材料制备过程中 ,表面活性剂可起到模 板剂、稳定剂、分散剂等作用 ,由于表面活性剂在溶 剂中能够自组装形成胶团、微乳、液晶、囊泡等有序 结构 ,因此可以利用其作为模板 ,获得具有一定粒径 分布和形状的纳米粒子。Yang 等[2 ]用聚乙二醇辛 基苯基醚 ( TX- 100) / 醇/ H2O 体系形成的层状液晶 作为模板制备了 ZnS、PbS 纳米粒子 ;Murphy 研究小 组以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 自组装形成的 棒状胶束分别制备了金和银纳米棒及纳米粒 子[3 - 4 ] ;Simmons 等[5 ]在 H2O/ 琥珀酸二异辛酯磺酸 钠 (AOT) / 卵磷脂微乳体系中制备了 CdS 纳米晶体 ; Caponetti 等[6 ]在水/ AOT/ 正庚烷微乳体系中制备出 球状 CdS 纳米微粒。近年来 ,也有将其他表面活性 剂作为模板制备不同形貌纳米粒子的报道 ,如用十 二烷基硫酸钠 (SDS) 制备银纳米线[7 ] 、用 Triton - 100 制备 BaSO4 纳米颗粒和 ZnS 纳米棒[8 - 9 ] 、用十二烷 基苯磺酸钠 (SDBS)制备 Ni/ Fe 复合纳米粒子等[10 ] 。 表面活性剂通过配位或电荷作用包覆在粒子表 面以控制粒子成核及生长 ,并对粒子生长起到一定 的稳定作用。可用作稳定剂的表面活性剂较多 ,如 CTAB、壬基酚聚氧乙烯醚 (NP) 系列、AOT、(氧化) 三 正辛基膦 [ TOP (O) ]、硬脂醇醚 (Brij ) 系列、吐温 (Tween)系列、聚氧化乙烯 (PEO)等。 另外 ,可以利用表面活性剂的亲水或亲油基吸 附在纳米粒子表面 ,其所具有的烃基长链形成一定 的位阻 ,能够阻止纳米粒子的团聚 ,在纳米材料制备 中又起稳定剂和分散剂作用。如在蒽、α- Fe2O3、 MnFe2O4 等[11 - 13 ]纳米粒子的制备中 ,所用的表面活 性剂均起到上述作用。 2 　表面活性剂对纳米材料形貌控制的影响 211 　表面活性剂的结构对纳米材料形貌的影响 表面活性剂结构对形成的自组装体系尺寸的影 响十分复杂 ,对于亲油基为烷基的表面活性剂 ,直链 结构比支链结构的临界胶团浓度 (CMC) 低 ,分子链 ·682· July 2005 现代化工 第 25 卷增刊 Modern Chemical Industry 2005 年 7 月 刚性强的表面活性剂易形成层状液晶 ,不能形成胶 团 ,而具有双亲油基的表面活性剂可形成双层微 囊[14 ] ,所以 ,在不同体系中制备不同形貌的纳米材 料过程中 ,选取何种结构的表面活性剂要视具体情 况而定。一般情况下 ,在合成纳米粉体中 ,较倾向于 用分子链柔性好的表面活性剂 ,而在纳米结构合成 中 ,倾向于用分子链刚性强的表面活性剂。Santra 等[15 ]制备 SiO2 包覆及未包覆的 Fe3O4 纳米粒子时 , 选用分子链刚性强的表面活性剂 TX- 100、聚氧乙烯 烷基苯酚醚 ( Igepal CO- 520)及分子链柔性好的表面 活性剂 (Brij - 97) 等非离子表面活性剂形成的微乳 液 ,结果发现 ,在有较长直链疏水基的 Brij - 97 体系 中制得的粒子粒径最小 ,而在另 2 种体系中制得的 粒子粒径较大 ,组装有序性也较差 ,而且有团聚现象 出现。Sun 等[16 ]利用表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)制备 Ag 纳米线时发现 :使用分子链柔性好的 表面活性剂如 PEO、SDS、聚乙烯醇 ( PVA) 等均不能 生成纳米线 ,并且 PVP 使用量及其聚合度是生成纳 米线的关键因素。下面将从亲油基和亲水基及可能 存在的反离子 3 个角度对纳米材料形貌影响做一 探讨。 21111 　亲油基链长的影响 在其他条件不变的情况下 ,晶种的增长方向和 在不同面的增长速度主要受吸附在生长粒子表面的 表面活性剂的影响。表面活性剂能够阻止纳米微粒 的扩散 ,并能降低甚至限制微粒的增长 ,这是由于表 面活性剂长烃基链的位阻效应和其与纳米微粒之间 的结合力所致。而位阻效应与烃基链的长度有关 , 表面活性剂在纳米微粒表面的吸附量与表面活性剂 极性头的极性有关。 Liu 等[17 ]在相同条件下 ,分别用阴离子表面活 性剂 SDBS 和 SDS 控制合成了不同长径比的 Te 纳米 棒。由于 SDBS 烃基上比 SDS 多了一个苯基 ,使得 SDS烃基链比 SDBS 烃基链短 ,对 Te 纳米棒增长的 位阻效应比 SDBS 小 ,在相同时间内 Te 沿 (001) 方向 增长速度比 SDBS 大 ,这样就导致在 SDS 控制下合 成的 Te 纳米棒长度和宽度 (长 300～1000 nm ,宽 20 nm)范围明显比在 SDBS 控制下 (长 > 300 nm ,宽 10 nm)的大。Gao 等[18 ]用阳离子表面活性剂 CnTAB ( n = 10、12、14、16) 控制合成金纳米材料时发现 :随 着表面活性剂烃基链长度的增大 ,得到的金纳米材 料形状逐渐从球状向棒状变化 ,且棒的长径比也不 断增大。Hong 等[19 ]利用四异丙氧基钛 ( TTIP) 在由 水/ 非离子表面活性剂 (Bri 系列) / 环己胺组成的水 包油型微乳体系中水解生成 TiO2 纳米微粒。TTIP 在烃基链长度不同的表面活性剂 (Brij 52、Brij 56、 Brij 58)组成的微乳液中水解得到的 TiO2 粒径不同 (分别为 16、14、10 nm) 。同样 ,Lee 等[20 ]在用晶种介 质增长的 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 合成Ag 纳米棒时 ,先后考察了不同链 长的表面活性剂 CTAB 和十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB)对纳米粒子的影响 ,结果发现 ,CTAB 通过对 银粒子不同面的选择性吸附和解吸来控制粒子的生 长速率 ,能够得到具有规则长径比的 Ag 纳米棒 ,而 短烃基链的 DTAB 对 Ag 纳米粒子的吸附选择性不 高 ,合成的纳米结构没有 CTAB 控制下的规则。 21112 　亲水基性质的影响 表面活性剂亲水基常见的有羧基、磺酸基、硫酸 酯基、醚基、氨基等 ,这些基团的极性、电性对纳米材 料的形貌有很大的影响。Liu 等[17 ]先后用月桂酸钠 和 SDS 对 Te 纳米棒形貌的影响进行了研究 ,结果发 现 ,虽然二者的碳原子数相同 ,但羧基表面活性剂控 制下的纳米棒长、宽明显比硫酸酯基表面活性剂控 制下的大 ,原因可能是羧基表面活性剂的极性头在 Te 纳米棒表面吸附力较硫酸酯基表面活性剂的弱。 毛样武等[21 ]利用低温固相反应合成碳酸锶纳米粉 体 ,发现加入烷基苯磺酸钠 (ABS) 的体系研磨 2 min 后变干 ,且无论怎样再研磨也不出现糊状 ,加水洗涤 时沉淀的沉降速度也很快 ,仅需 3 min ,加入脂肪醇 聚氧乙烯醚 (AEO)的体系研磨 5 min 后出现糊状 ,加 水洗涤时沉淀完全沉降所需的最长时间为 72 h ,加 入 Tween 的体系也是研磨 5 min 后出现糊状 ,但加水 洗涤时沉淀沉降的速度大于加入 AEO 的 ,沉降完全 所需的时间为 60 h。根据在相同介质条件下相同物 质的颗粒度与沉降速度成反比这一关系可以判断 , 加入 AEO 制得的碳酸锶粒度最细 ,加入 ABS 对反应 起阻碍作用 ,这是因为 ABS 是一种阴离子型表面活 性剂 ,加入到反应体系中进行研磨时 ,会被带正电荷 的反应物所吸附 ,因此增加了离子之间的扩散阻力 , 阻碍了反应物之间的接触 ,从而阻止了固相反应的 进行 ,而 AEO 与 Tween 都属于非离子型表面活性 剂 ,它们与带电荷的离子之间的吸附力很弱 ,但由于 其存在 ,对反应物之间的接触速度起了一定的阻碍 作用 ,因此 ,使固相反应速度变慢 ,同时对产物碳酸 锶晶相的长大也起一定的抑制作用 ,有利于提高产 物的分散性。 21113 　反离子的影响 在利用阴、阳离子表面活性剂体系控制合成不 同形貌的纳米粒子中 ,不仅表面活性剂的亲水、亲油 ·782·2005 年 7 月 李林刚等 :表面活性剂在纳米材料形貌控制中的应用 基对纳米结构有很大的影响 ,其反离子对制备各种 结构的纳米材料也有一定的作用。目前关于这方面 的研究也不多 ,而且其影响机理也尚不清楚。Gorai 等[22 ]在制备硫化铜微粒时 ,先后对 SDS、CTAB 及其 复配体系对硫化铜纳米微粒大小的影响进行了探 讨。结果发现 ,CTAB 只能控制形成球状亚微米级的 硫化铜粒子 ,SDS 可以控制形成棒状的纳米结构 ,原 因是 :SDS 中的钠离子可与铜片发生离子交换 ,有利 于表面活性剂在铜表面吸附 ,从而形成拉长的纳米 结构。Lee 等[20 ] 先以二水柠檬酸钠为稳定剂 ,用 NaBH4 和 AgNO3 反应得到 6 nm 的球形 Ag 纳米微 粒 ,然后将 Ag 晶体加入含有银盐、醋酸、CTAB 的溶 液中 ,获得有规则长径比 (616～5510) 的 Ag 纳米棒。 当用带氯反离子的相同链长阳离子表面活性剂 CTAC代替以溴为反离子的 CTAB 时 ,得到较小长径 比(2～3) 的 Ag 纳米棒。Tian 等[23 ]用有机复合硅 [1 ,2- 双 (三乙氧硅基) 乙烷 ] - 表面活性剂 (CTAB、 CTAC)为模板制备树枝状纳米液晶材料时发现 ,当 用 CTAB 代替 CTAC时 ,液晶的形状从多分枝树状到 少分枝或无交叉分枝 ,原因可能是 CTAB 改变了晶 体的表面化学性质或增长粒子的热解性。 212 　表面活性剂浓度对纳米材料形貌的影响 不同浓度的表面活性剂在不同体系中对纳米材 料形貌的影响不同 ,只有选择合适浓度的表面活性 剂才有可能合成形貌可控的纳米材料。比如在表面 活性剂胶束溶液中 ,由于在水相中存在被表面活性 剂分子形成的单分子层包覆的具有纳米尺寸的油 滴 ,表面活性剂浓度不同 ,吸附在油滴周围的表面活 性剂数量也不同 ,界面张力亦有区别 ,所包覆油滴的 形状就会发生变化[24 ] 。一般情况下 ,纳米材料的形 貌随着表面活性剂浓度的增大而更趋于规则。Lv 等[25 ]用胶束模板法合成了 ZnS 纳米线 ,并对表面活 性剂浓度对纳米材料形貌的影响进行了探讨。他们 用 R 代表表面活性剂 AOT的浓度 ,当 R = 0111 mol/ L 时 ,得到直径 30 nm、长 215μm 的规则 ZnS 纳米线 ; 当R = 0125 mol/ L 时 ,得到直径 22～44 nm、长440 nm 的纳米线和小树叶状纳米微粒 ;当 R = 0170 mol/ L 时 ,仅得到小树叶状的纳米微粒 ;再减小 AOT 的浓 度 ,ZnS 纳米材料的直径变大、长度变短 ,直至形成 絮状物。Goud 等[26 ]在合成 Cu2O 立方纳米材料时发 现 :阳离子表面活性剂 CTAB 的浓度大小对 Cu2O 的 形貌影响较大 ,当 CTAB 浓度 ≤0102 mol/ L 时 ,得到 形状不规则、粒径较小的纳米微粒 ;当 CTAB 浓度 ≥0106 mol/ L 时 ,得到的全是较大的 Cu2O 立方纳米 结构 ;当 CTAB 浓度从 0102～0106 mol/ L 增大时 ,发 现纳米微粒大小有一个明显的变化 ,即从小立方纳 米结构到大小混合立方纳米结构 ,再到大的立方纳 米结构。Puntesa 等[27 ]在 Ar 气体保护下 ,通过改变 混合表面活性剂氧化三正辛基膦 ( TOPO) / 己基膦酸 (HPA)与前驱体的比例、温度以及前驱体的注入时 间 ,将 Co2 (CO) 8 高温分解得到不同形状 [球形 (3～ 17 nm) 、棒状、立方体形 ]的纳米晶体。 在反胶束溶液中 ,由于水珠分散在油相中 ,形成 微小的“水池”,其大小可控制在十到几十纳米之间。 反胶束中的水通常以束缚水和自由水 2 种形式存 在 ,在某些体系中 ,少量水在表面活性剂极性头间以 单分子状态存在 ,且不与极性头发生任何作用 ,称为 束缚水。前者使极性头排列紧密 ,而后者与之相反。 随着表面活性剂浓度的增大 ,原有的自由水逐渐被 增多的表面活性剂包围而向束缚水转变 ,自由水的 含量减少 ,使界面排列紧密 ,阻碍了反应时的物质交 换 ,使颗粒的粒径减小。因此 ,在其他条件不变的情 况下 ,水珠和表面活性剂的浓度比 ( w) 决定了所合 成的纳米材料的大小和形貌。Liu 等[28 ]在水/ 异辛 烷/ AOT反胶束溶液中合成银纳米微粒时发现 ,当 w 不同时 ,得到的微粒大小不同。Cason 等[29 ]在 AOT 反胶束中制备铜纳米粒子 ,研究了多种因素对铜纳 米粒子生长的影响 ,结果发现 :影响铜粒子生长速率 的主要因素是胶团水核中的水含量 ,当 w 增大时 , 铜粒子生长速率明显增大。 同样 ,在微乳液中 , w 对合成纳米粒子的粒径也 有很大的影响。在纳米粉体的制备中 ,增加表面活 性剂的浓度有利于得到粒径较小的纳米粒子。马天 等[30 ]以水/ 环己烷/ Trion - 100/ 正己醇四元油包水型 微乳体系中的微乳液滴为纳米微反应器制备球形超 细氧化锆粉体 ,结果表明 ,粉体的粒径随 w 的增大 而逐渐增大。杨絮飞等[31 ]在用微乳法制备纳米氧 化锆时对 w 对粉体粒径的影响进行了讨论 ,也得到 相同结果 ,增加表面活性剂的浓度有利于制备规则 长径比的纳米材料。Fu 等[32 ]在 SDBS/ 乙二胺微乳 体系中合成了长大于 8μm、平均宽 30 nm 的 CdS 纳 米线。Zeng 等[33 ]用 Fe (acac) 3 和 Mn (acac) 2 在 1 ,2- 十六烷二醇、油酸、油醇野芝麻碱溶液以及苄基醚体 系中合成了具有单分散性的 MnFe2O4 纳米微粒 ,保 持其他条件不变 ,当表面活性剂与前驱体 Fe (acac) 3 摩尔比小于 3∶1 时 ,粒子几乎是球形而没有面状结 构 ,当比例增长到 3∶1 时 ,粒子为立体晶格结构。由 此可见 ,在纳米材料控制合成过程中 ,在不同体系中 ·882· 现代化工 第 25 卷增刊 选择合适浓度的表面活性剂尤为重要。 3 　结语 表面活性剂特殊的双亲结构通过自组装所形成 的聚集体系及通过表面吸附而具有的单分散性为化 学反应提供了特殊环境 ,可作为“微反应器”或模板 制备出各种结构和形貌的纳米材料 ,具有广阔的应 用前景。在不同环境下 ,选取的表面活性剂不同 ,表 面活性剂所起的作用也不同。很多情况下 ,选取何 种表面活性剂来控制纳米材料的形貌仍在探索中。 目前 ,人们对纳米材料生长机理、表面活性剂在纳米 材料制备过程中的反应机理、反应动力学等的认识 还不够准确。相信经过不断探索 ,表面活性剂在纳 米科技中的应用将会更加广阔。 参考文献 [1 ] 杨澄宇 ,方云 ,蒋惠亮 ,等. 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