核磁02

核磁02第十一章核磁共振波谱分析一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第三节化学位移与核磁共振图谱nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshiftNMR的直接信息化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）NOE效应（）驰豫时间（T1/T2）一、化学位移chemica...

第十一章核磁共振波谱分析一、核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift第三节化学位移与核磁共振图谱nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshiftNMR的直接信息化学位移（）耦合常数（J）信号强度（I）NOE效应（）驰豫时间（T1/T2）一、化学位移chemicalshift1.屏蔽作用（shieldingeffect）理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；B=（1-）B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。0=[/(2)]（1-）B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。2.化学位移：chemicalshift在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。由于化学位移的大小与氢核所处的化学环境密切相关，因此就有可能根据的大小来判断H的化学环境，从而推断有机化合物的分子结构。二.化学位移的表示方法 (1)位移的标准　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷（TMS）　Si(CH3)4（内标）规定：它的化学位移TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；d.沸点低，易回收。=[（样-TMS)/工作频率]106(ppm)=[（BTMS-B样)/B工作频率]106(ppm)小：大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3）化学位移21934587NMR的直接信息例题，某质子的吸收峰与TMS峰相隔134Hz。若用60MHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？解：δ=134Hz/60MHz106=2.23(ppm)改用100MHz的NMR仪进行测量，质子吸收峰与TMS峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位移值ΔνΔν=2.23100=223Hz三、影响化学位移的因素factorsinfluencedchemicalshift取代基的电负性磁各向异性氢键环烷基的环电流效应溶剂特性1．诱导效应与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。例如：碘乙烷CH3，=1.6~2.0，高场；CH2I，=3.0~3.5,低场--去屏蔽效应甲醇-O-H，-CH3大小低场高场电负性对化学位移的影响2.磁各向异性效应价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。（1）双键（2）叁键价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。（3）苯环苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3.共轭效应给电子效应吸电子效应4.氢键效应？形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应。5.质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）与N、O、S等相连的H，交换速度：OH>NH>SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH（a）+R’OH（b）=ROH（b）+R’OH（a）ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+HOH（a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干-扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在4.7ppm出现HOD的质子峰四.各类有机化合物的化学位移①饱和烃-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm各类有机化合物的化学位移②烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm内烯质子：H=5.1~5.7ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm③芳香烃芳烃质子：H=6.5~8.0ppm供电子基团取代-OR，-NR2时：H=6.5~7.0ppm吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：H=7.2~8.0ppm各类有机化合物的化学位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm常见结构单元化学位移范围

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