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第六章热力学第一定律和热化学_工程化学基础

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第六章热力学第一定律和热化学_工程化学基础教学大纲 § 6.1 热力学基本概念及术语 热力学的研究对象 •​ 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律; •​ 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应; •​ 研究化学变化的方向和限度。 热力学的方法和局限性 6.1.1系统(System)与环境(surroundings) 热力学把相互联系的物质分为系统与其环境。 系统与环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量交换(热和功),可分为: (1)封闭系统(closed system) (2)隔离系统(isolated sys...

第六章热力学第一定律和热化学_工程化学基础
教学大纲 § 6.1 热力学基本概念及术语 热力学的研究对象 •​ 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律; •​ 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应; •​ 研究化学变化的方向和限度。 热力学的方法和局限性 6.1.1系统(System)与环境(surroundings) 热力学把相互联系的物质分为系统与其环境。 系统与环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量交换(热和功),可分为: (1)封闭系统(closed system) (2)隔离系统(isolated system) 系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。 (3)敞开系统(open system) 6.1.2 状态和性质 状态是静止系统的内部状态,即热力学状态。 系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状态,而与系统的经历无关;它的变化值仅取决于系统的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。如:T,V,U,CP,P, 和等。 状态函数的值取决于状态,状态改变,状态函数也改变;与变化的经历无关。 状态函数在数学上具有全微分的性质。特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。 状态方程 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation )。 在除压力外没有其它广义力的条件下,对于由一定量的纯物质构成的单相系统,经验表明,只要指定两个能独立改变的性质,即可确定系统的状态。 X = f ( x , y) T=f(p,V) p=f(T,V) V=f(p,T) 广度量和强度量 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。可分为两类: 广度量(extensive properties) 又称为广度性质,它的性质与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。 强度量(intensive properties) 它的数值取决于体系自身的特点,与系统的物质的量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的广度性质即成为强度性质,如摩尔热容。 广度量/广度量=强度量 6.1.3 过程与途径 过程--系统从一个状态变化到另一个状态。 途径—实现从始态到终态这一过程的具体步骤,可以是一个步骤或几个步骤组成。 途径与过程并不严格区分,也可将途径、步骤称为过程。 按系统内部物质变化的类型,将过程分为单纯pVT 变化,相变化和化学变化三类。 特殊的过程如:恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、循环过程等。 常见的变化过程 (1)恒温过程(isothermal process) 在变化过程中,体系的始态温度与终态温度相同,并等于环境温度。 (2)恒压过程(isobaric process) 在变化过程中,体系的始态压力与终态压力相同,并等于环境压力。 3)恒容过程(isochoric process) 在变化过程中,体系的容积始终保持不变。 (4)绝热过程(adiabatic process)在变化过程中,体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程,如爆炸,快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可近似作为绝热过程处理。 (5)循环过程(cyclic process) 体系从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。 6.1.4 理想气体状态方程和分压定律 物质都有许多宏观性质,其中P、V、T 是最基本的性质。对一定量的纯物质而言, 只要P、V、T 中任意两个确定后,第三个即随之确定,既处于一定状态。联系这三者之间关系的方程—状态方程。 1.​ 理想气体状态方程 从17世纪中期,经过一个多世纪的对低压(Pa<1MPa)气体的研究人们得出了对各种气体都普遍适用的三个经验定律: (1)波义尔定律:P V = 常数 (n ,T 一定) (2)盖-吕萨克定律:V / T = 常数 (n ,P 一定 (3)阿伏加得罗定律: V / n = 常数 ( T , P 一定) 在此三个定律的基础上,归纳出各种低压气体都遵从的状态方程—理想气体状态方程 p V = n R T 式中:p 的单位Pa; V 的单位m3 ; n 的单位mol ; T 的单位K ; R 为摩尔气体常数。 2. 理想气体模型 分子间力:物质内部分子间都存在着相互作用,包括分子间的相互吸引和相互排斥。按照兰纳德-琼斯理论: 气体分子间的距离较大,故分子间的相互作用较小,液固分子间的相互作用较大;而液固分子难于压缩,证明分子间有斥力存在。 理想气体的微观特征:(1)分子之间无相互作用力 (2)分子本身不占有体积 理想气体可以看作是真实气体在压力趋近于零时的极限情况。通常,在低于几千个千帕压力下,将实际气体近似为理想气体,可以满足一般的工程计算要求。 3. 分压定律 用来描述混合气体(理想、非理想)中某一种气体所产生的压力对总压力的贡献。 道尔顿分压定律原则上只适用于理想气体混合物,对于低压下的真实气体混合物也近似适用。 § 6.2 热力学第一定律 1.功(work) 系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功(广义功),用符号W表示,单位J。 规定:环境对系统作功,W>0; 系统对环境作功,W<0 。 功可分为体积功和非体积功两大类。 体积功:一定的环境压力下,系统体积发生变化与环境交换的能。 定义式: W = - PambdV 微小变化 W = - PambdV 宏观过程 W = - PambV 恒外压 W = - P(V2– V1) 恒压过程 dV = 0 W = 0 恒容过程 Pamb = 0 W = 0 真空膨胀 2.热( heat) 系统与环境之间温差的不同,导致两者之间交换的能量称为热,用符号Q 表示,单位J。 规定:当系统温度低于环境温度时,体系吸热,Q>0; 当系统温度高于环境温度时,体系放热,Q<0。 Q和W都不是状态函数,其数值与变化途径有关。 3.热力学能( thermodynamic energy ) 热力学能(thermodynamic energy)以前称为内能(internal energy),单位J。它是指体系内部能量的总和,包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数,是广度量,用符号U表示,它的绝对值无法测定,只能求出它的变化值。 系统绝热过程:U = U2 – U1 = W(Q=0) (2.2.4) 热力学能定义式 W(Q=0) 代表绝热过程的功 4.热力学第一定律-能量守恒定律 到1850年,科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为: 自然界的一切物质都具有能量,能量有各种不同形式,能够从一种形式转化为另一种形式,但在转化过程中,能量的总值不变。 第一定律的文字表述 是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式, 说明 关于失联党员情况说明岗位说明总经理岗位说明书会计岗位说明书行政主管岗位说明书 热力学能、热和功之间可以相互转化,但总的能量不变。 也可以表述为:第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的 总结 初级经济法重点总结下载党员个人总结TXt高中句型全总结.doc高中句型全总结.doc理论力学知识点总结pdf 。 第一类永动机:种既不靠外界提供能量,本身也不减少能量,却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机,它显然与能量守恒定律矛盾。 第一定律的数学表达式 微分式: dU =Q +W (2.2.6a) 因为热力学能是状态函数,数学上具有全微分性质,微小变化可用dU表示;Q和W不是状态函数,微小变化用表示,以示区别。 也可用U = Q - W表示,两种表达式完全等效,只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为:环境对体系作功, W<0 ;体系对环境作功, W>0 。 适用于封闭系统的任何过程 说明: 1、相同的始终态,但途径不同: Ua = Ub 2、 若为隔离系统,无热交换:Q=0、W=0、U =0 3、理想气体绝热压缩:Q=0、W>0、 U >0 § 6.3 定容热、定压热,焓 1.定容热QV •​ 恒容热QV 是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 热一律:dU =Q +W 可得 QV = dU ( dV = 0,W ’ = 0 ) ( 2.3.1a) 积分式 QV = ΔU ( dV = 0,W ’ = 0 )( 2.3.1b) •​ 结论:过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。 2.定压热QP 恒压热Qp 是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 •​ 热一律:dU =Q +W 可得 Qp = dU + p dV ( p = pamb=C,W ’ = 0 ) = dU + d(pV) = d (U+ pV) •​  Qp = dH ( dp = 0,W ’ = 0 ) ( 2.3.3a) 积分式 Qp = ΔH ( dp = 0,W ’ = 0 ) ( 2.3.3b) •​ 推导恒压( p = pamb=C)过程时得到的结论, 也可应用于等压( p1 = p2 = pamb=C)过程。 •​ 结论:过程的恒(等)压热在量值上等于过程的焓变。 3.焓 H ( enthalpy) 4.定容热与定压热的意义 ​ 热不是状态函数,但当不同途径均满足恒容、恒压且非体积功为“0”的特定条件时,这些途径的恒容热、恒压热分别相等,不再与途径有关。 ​ 恒容热、恒压热的性质为热力学数据的建立、测定及应用,提供了理论依据。 ​ 通过实验测定已知反应的恒容热、恒压热,可求未知反应的恒容热、恒压热。 ​ 盖斯定律:一确定化学反应的恒容热或恒压热只与过程的始末态有关,而与中间经过的途径无关。 系统在指定条件下,W’ = 0,没有相变化和化学变化 时,升高单位热力学温度(1K)所吸收的热:单位JK-1 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。 例如,气体的等压摩尔热容与T 的关系有如下经验式: 式中a,b,c,c’,... 是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。 气体恒容从T1 变温到T2 的过程,W ’=0 QV = dU = n CV,m dT (2.4.21a) QV = U = n CV,m dT (2.4.21b) 恒容过程:W=0 Δ H = Δ U + V Δp 对理想气体: V Δp = nR ΔT Δ H = Δ U + nR ΔT 气体恒压从T1 变温到T2 的过程,W ’=0 Qp = dH = n Cp,m dT (2.4.22a) Qp = H = n Cp,m dT (2.4.22b) 恒压变温过程:W= - p Δ V Δ U = Δ H - p Δ V 对理想气体: W= - p Δ V = - nR ΔT Δ U = Δ H - nR ΔT 焦耳实验,理想气体的热力学能、焓 Gay-Lussac-Joule实验 盖吕萨克1807年,焦耳在1845年分别做了如下实验: 打开活塞,气体由左球冲入右球,达平衡(如下图所示)。 水浴温度没有变 化,即Q=0;由 于体系的体积取 两个球的总和, 所以体系没有对 外做功,W=0; 根据热力学第一 定律得该过程的 。 从盖吕萨克—焦耳实验得到一定量理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,而与气体的压力体积大小无关。用数学表示为: 推论:对于理想(低压)气体的变温过程: § 6.4 化学反应热 6.4.1反应进度(extent of reaction ) 20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为: 单位:mol 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。 是任一组分B的化学计量数,对反应物取负值,对生成物取正值。 反应进度(extent of reaction ) 引入反应进度的优点: 在反应进行到任意时刻,可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度,所得的值都是相同的,即: 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。 注意:应用反应进度,必须与化学反应计量方程相对应。 例如: 当 都等于1 mol 时,两个方程所发生反应的物质的量显然不同。 6.4.2 定压、定容热效应 反应热效应 当体系发生反应之后,使产物的温度回到反应前始态时的温度,体系放出或吸收的热量,称为该反应的热效应。 等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ,如果 不作非膨胀功,则 。 等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果 不作非膨胀功, ,氧弹量热计中测定的是 。 6.4.3 定压、定容热效应的关系 与 的关系 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值,并假定气体为理想气体。 当反应进度为1 mol 时: 6.4.4 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关,所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。 例如:298.15 K时 式中: 表示反应物和生成物都处于 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 态时,在298.15 K,反应进度为1 mol 时的焓变。 反应进度为1 mol ,必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示,显然焓变值会不同。 反应进度为1 mol ,表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应,显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物,测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。 标准摩尔反应焓 Hm,B 是物质B的摩尔焓。绝对值不可测,因此我们关心的是焓变。为此采用热力学标准态为相对标准。 •​ 热力学标准态: •​ 气体:指定温度T,标准压力PΘ(100KPa)下的理想纯气体 •​ 液固体:指定温度T,标准压力PΘ下的纯物质 6.5 标准摩尔反应焓变的计算 6.5.1 盖斯定律(Hess’s law) 1840年,根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律: 反应的热效应只与起始和终了状态有关,与变化途径无关。不管反应是一步完成的,还是分几步完成的,其热效应相同,当然要保持反应条件(如温度、压力等)不变。 应用:对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应,可以用盖斯定律,利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。 例如:求C(s)和 生成CO(g)的反应热。 已知:(1) (2) 则 (1)-(2)得(3) (3) 6.5.2 标准摩尔生成焓 在标准压力下,反应温度时,由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓,用下述符号表示: 没有规定温度,一般298.15 K时的数据有表可查。 生成焓仅是个相对值,相对于稳定单质的焓值等于零。 化合物的生成焓 例如:在298.15 K时 这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓: 利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变: 在标准压力 和反应温度时(通常为298.15 K) 为计量方程中的系数,对反应物取负值,生成物取正值。 6.5.3 标准摩尔燃烧焓 在标准压力下,反应温度时,物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓(Standard molar enthalpy of combustion) 用符号 (物质、相态、温度)表示。 指定产物通常规定为: 燃烧焓 例如:在298.15 K及标准压力下: 显然,根据标准摩尔燃烧焓的定义,所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓,在任何温度T时,其值均为零。 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 用通式表示为: 例如:在298.15 K和标准压力下,有反应: 则 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 例如:在298.15 K和标准压力下: 该反应的反应焓变就是 的生成焓,则: 6.6 反应热与温度关系-基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同,但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式,所以称为Kirchoff定律,有两种表示形式。 也是温度的函数,只要将Cp - T的关系式代入,就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变,就要进行分段积分。 § 6.7 可逆过程 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。是理想化的过程,实际过程均是不可逆的。 系统经过某一过程从状态(1)变到状态(2)之后,如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 气体的可逆传热过程 讨论系统从温度t1的始态到t2的末态间的恒压加热过程,t2>t1。 若设热源温度依次为t1,t1+dt,t1+2dt…到t2。 环境与系统间温差无限小的传热过程为可逆过程。 可逆过程(reversible process) 可逆过程的特点: (1)状态变化时推动力与阻力相差无限小,系统与环境始终无限接近于平衡态; (2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达; (3)系统变化一个循环后,系统和环境均恢复原态,变化过程中无任何耗散效应; (4)等温可逆过程中,系统对环境作最大功,环境对体系作最小功。 理想气体恒温可逆过程 Wr = - p dV = - nRT/V dV = - nRT dV /V Wr  nRT 教学要求 掌握基本概念及术语,热力学第一定律的表述及在封闭系统中的表达形式,热力学能和焓,物质在单纯PVT过程中和化学变化过程中热的计算方法,在恒压过程和恒外压过程中体积功的计算。熟悉Cp和Cv的关系,物质的标准态,影响热容的因素,反应进度。了解组成不变的均相系统的U和H的全微分形式及偏导数的物理意义,非等温反应热的计算,可逆过程与可逆体积功。 ★重点:状态函数及特性;热力学能及焓;过程热的计算。
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