肉桂酸的制备和熔点测定

(1)肉桂酸的制备 一、实验目的 1．学习肉桂酸的制备原理和方法。 2．学习水蒸气蒸馏的原理及其应用，掌握水蒸气蒸馏的装置及操作方法 二、基本原理 1、Perkin 反应制备肉桂酸（顺反异构体，通常以反式为主） 芳香醛与具有α-H 原子的脂肪酸酐在相应的无水脂肪酸钾盐或钠盐的催化下共热发生缩合反应，生成芳基取代的α ，β-不饱和酸，此反应称为Perkin 反应。反应式如下： 反应机理：乙酐在弱碱的作用下失去一个H，形成酸酐负离子,然后 Perkin反应,又称普尔金反应， 由William Henry Perkin 发展的，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。 注：另外资料上说，用K2CO3代替KAc，碱性增强，有利于碳负离子的产生，和醛发生亲核加成，可以达到缩短反应时间和提高产率的目的。 最佳条件为n(苯甲醛):n(乙酐):n(碳酸钾)=1:3:1.08,对苯二酚2%(摩尔分数)【阳聚剂】,反应时间1 h,反应温度为180℃,肉桂酸产率可达74.74%,熔点132～133°C. 2、水蒸气蒸馏的基本原理及实验操作 （1） 水蒸气蒸馏的基本原理 当有机物与水一起共热时，根据道尔顿(Dalton)分压定律，整个系统的蒸气压应为各组分蒸气压之和，即： 其中P 代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 总的蒸气压， 为水的蒸气压， 为与水不相溶物或难溶物质的蒸气压。当总蒸气压P 与大气压相等时，则液体沸腾。这时的温度即为它们的沸点。这时的沸点必定较任一组分的沸点低。因此在常压下用水蒸气蒸馏，就能在低于100℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来, 例如水与苯甲醛混合物的沸点为97.9℃。此时： P＝760mmHg        =703.5mmHg           P苯甲醛＝65.5mmHg 水蒸气蒸馏法的优点在于使所需要的有机物可在较低的温度下从混合物中蒸馏出来，可以避免在常压下蒸馏时所造成的损失，提高分离提纯的效率。同时在操作和装置方面也较减压蒸馏简便一些，所以水蒸气蒸馏可以应用于分离和提纯有机物。 水蒸气蒸馏常在下列情况下使用： （a）混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等分离方法都不适用。 （b）混合物中含有焦油状物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法非常困难。 （c）在常压下蒸馏高沸点有机物质会发生分解。 被提纯物质必须具备以下几个条件： （a）不溶或难溶于水。 （b）在沸腾下与水不发生化学反应。 （c）在100℃左右必须具有一定的蒸气压（一般不小于10mmHg）。 （2）水蒸气蒸馏的实验操作 水蒸气蒸馏装置如图2 所示。用500 mL 圆底烧瓶作水蒸气发生器，内盛水约占其容量的1/2～2/3，以长玻璃管作为安全管，管的下端接近瓶底，根据管中水柱的高低，可以估计水蒸气压力的大小。水蒸气导管末端应接近蒸馏烧瓶底部，以使水蒸气和被蒸馏物质充分接触并起搅拌作用。发生器的水蒸气导出管与一个T 形管相连，T 形管的支管套一个短橡皮管，橡皮管上用螺旋夹夹住，T形管的另一端与蒸馏部分的导管相连，T 形管用来除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开螺旋夹，使之与大气相通。 将反应装置按图2 连接好，打开T 形管上的螺旋夹，把水蒸气发生器里的水加热到沸腾，当有水蒸气从T 形管的支管冲出时，再旋紧螺旋夹，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到烧瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就会出现有机物质和水的混合物。调节加热温度，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒种2～3 滴。为了使水蒸气不致于在烧瓶内过多地冷凝，在进行水蒸气蒸馏时通常也可用小火将蒸馏烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及蒸馏烧瓶中的液体是否发生倒吸现象，一旦发生这种现象，应立刻打开螺旋夹，移去热源，找出发生故障的原因。必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明，不再含有油滴时，一般即可停止蒸馏，这时应首先打开螺旋夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。 三、主要试剂与仪器 1．试剂：苯甲醛6 mL (0.06mol)，乙酸酐11 mL (0.12mol)，无水醋酸钾6g (0.06mol)，饱和碳酸钠溶液，浓盐酸，活性炭。 2．仪器（部分反应仪器要求干燥）：250 mL 三口烧瓶，空气冷凝管， 250mL 圆底烧瓶，75 度弯管, 直形冷凝管，支管接引管，锥形瓶，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯。 四、主要试剂与产品的物理常数 五、实验装置 制备肉桂酸的实验装置如图1、图2 所示。 六、实验步骤 1．在250 mL 三口烧瓶中依次加入无水醋酸钾6g，苯甲醛6 mL，乙酸酐11 mL，沸石2 粒。（理论产量-88.90g）（从空心塞一侧加入） 2．安装反应装置如图1，三口烧瓶一口堵塞，一口插入温度计进液相，一口装空气冷凝管。 3．用电夹套加热，控制温度在150～170℃回流1h。要注意控制加热速度，防止物料从空气冷凝管顶端逸出，必要时可再接一个冷凝管。 4．将反应液冷却至约100℃左右，加入40 mL 热水，此时有固体析出。（肉桂酸对水溶解度为0.04g、100ml） 5．向三口烧瓶内加入饱和碳酸钠溶液，并摇动三口烧瓶，用pH 试纸检验，直到pH 值为8 左右，约需饱和碳酸钠溶液30～40 mL。（酸碱中和） 6．如图2 搭好水蒸气蒸馏装置，蒸出未反应的苯甲醛，蒸到馏出液澄清无油珠时停止蒸馏（可用盛水的烧杯去接引管下接几滴馏出液，检验有无油珠）， 约需20min。 7．将剩余液转入400 mL 烧杯中，补加少量水至液体总量为200～250 mL，再加1～2 匙活性炭。 8．煮沸脱色5min。（去树脂状物：肉桂酸脱羧形成苯乙烯聚合） 9．趁热减压过滤，滤液转入干净的烧杯，冷却到室温。 10．搅拌下慢慢加入浓盐酸，到pH 试纸变红，大约需要20～40mL。（酸化析出肉桂酸） 11、冷却到室温后，减压过滤，滤饼用5～10 mL 冷水洗涤，抽干。 12、滤饼转入表面皿，红外灯下干燥。产品称量，回收，计算产率。 七、 注意事项 软件开发合同注意事项软件销售合同注意事项电梯维保合同注意事项软件销售合同注意事项员工离职注意事项 1．久置的苯甲醛含苯甲酸，故需蒸馏提纯。苯甲酸含量较多时可用下法除去：先用10%碳酸钠溶液洗至无CO2 放出，然后用水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，干燥时加入1%对苯二酚以防氧化，减压蒸馏，收集79℃/25mmHg 或69℃/15mmHg，或62℃/10mmHg 的馏分，沸程2℃，贮存时可加入0.5%的对苯二酚。 2．无水醋酸钾需新鲜熔融。将含水醋酸钾放入蒸发皿内，加热至熔融，立即倒在金属板上，冷却后研碎，置于干燥器中备用。 3．反应混合物在加热过程中，由于CO2 的逸出，最初反应时会出现泡沫。 4．反应混合物在150～170℃下长时间加热，发生部分脱羧而产生不饱和烃类副产物，并进而生成树脂状物，若反应温度过高（200℃），这种现象更明显。 5．肉桂酸有顺反异构体，通常以反式存在，为无色晶体，熔点133℃。 6．如果产品不纯，可在水或3∶1 稀乙醇中进行重结晶。 八、思考题 1、具有何种结构的醛能进行Perkin 反应？ 答：醛基与苯环直接相连的芳香醛能发生Perkin反应。 2、本实验中在水蒸气蒸馏前为什么用饱和碳酸钠溶液中和反应物? 答：将肉桂酸转化为肉桂酸钠 3、为什么不能用氢氧化钠代替碳酸钠溶液来中和反应物? 答：不能。因为苯甲醛在强碱存在下可发生Cannizzaro反应（无α氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应.）。 4、水蒸气蒸馏通常在哪三种情况下使用？被提纯物质必须具备哪些条件？ （a）混合物中含有大量的固体，通常的蒸馏、过滤、萃取等分离方法都不适用。 （b）混合物中含有焦油状物质，采用通常的蒸馏、萃取等方法非常困难。 （c）在常压下蒸馏高沸点有机物质会发生分解。 5、肉桂酸能溶于热水，难溶于冷水，试问如何提纯之？定出操作步骤，并说明每一步的作用。 6、苯甲醛和丙酸酐在无水的丙酸钾存在下相互作用得到什么产物？写出反应式？ 7、反应中，如果使用与酸酐不同的羧酸盐，会得到两种不同的芳香丙烯酸，为什么？ 答：酸性条件下，羧酸盐自身也能形成碳负离子，因而反应体系中存在两种不同的碳负离子。 8、在Perkin反应中，醛和具有R2CHCOOCOCHR2结构的酸酐相互作用，能得到不饱和酸吗？为什么？ 答：不能。因为具有(R2CHCO)2O结构的酸酐分子只有一个α-H原子。 14、肉桂酸实验在制备阶段有哪些仪器需要干燥？为什么？ 答：凡是能与试剂相接触的仪器都需要洁净、干燥的。如：三口瓶、空气冷凝管、温度计、玻璃塞（又叫空心塞）、量筒。 因为这些仪器若不干燥，其残存的水会造成乙酸酐水解，从而减少乙酸酐的实际用量，可能会影响化学反应进行的程度。 【问：量取苯甲醛的量筒若没有彻底干燥，会不会对该反应产生影响？】 15、肉桂酸的制备方法有哪些？ 答：（1）铂金（Perkin）合成法； （2）苯乙烯—四氯化碳法； （3）苯甲醛—丙酮法； （4）苯甲醛—醋酸法； （5）苄叉二氯—无水醋酸钠法； （6）克脑文格尔（Knoevenagel）缩合反应制备法。 (2)熔点测定 一、实验目的： 1、了解熔点测定的意义和应用。 2、掌握熔点测定的操作方法。 二、实验原理 熔点是固体化合物在101.325KPa 下固—液两相处于平衡时的温度。纯净的固体有机物一般都有固定的熔点，一个纯化合物从开始熔化（初熔）至完全熔化（全熔）的温度范围叫做熔程或熔距，其熔程一般不超过0.5~1℃。熔点是鉴定固体有机化合物的重要物理常数，也是化合物纯度的判断标准。当化合物中混有可熔性杂质时，熔程较长，熔点降低。因此，可以通过测定熔点来鉴定有机物，并根据熔程的长短来判断有机物的纯度。 利用熔点测定来鉴定有机物并判断有机物的纯度，可通过分析物质的蒸气压和温度关系曲线图来理解。图1 是一种物质固相的蒸气压随温度变化的曲线和该物质液相的蒸气压随温度变化的曲线，由于固相蒸气压随温度变化的速度大于液相，使两条曲线交于M 点。在M 点处，固液两相蒸气压相同，固液两相并存，这时的温度（Tm）即为该物质的熔点。 三、实验方法： 毛细管法，显微熔点仪测定法。 四、实验步骤： （一）毛细管法（演示介绍） 1、熔点管的制备 取内径约1mm，长75mm 的毛细管（可自制或用市售毛细管），将其一端在酒精灯上封口，即制得熔点管。 2、样品的填装 取少量干燥样品用研钵研细[1]，堆成一小堆，将熔点管的开口端插入样品堆中，使样品挤入管内。然后把管开口一端向上，轻轻在桌子上顿几下，使样品掉入管底。以同样方式重复取样几次。再取一支长约45cm 的玻璃管垂直于表面皿上，将熔点管从玻璃管上端自由落下，重复多次，使样品装填紧密，高度约为2~3mm。填装时操作要迅速，防止样品吸潮，装入的样品要结实。 3、仪器装置 毛细管法中最常用的仪器是Thiele 管（又叫b 型管或熔点测定管）。取一支b 型管，固定在铁架台上，装入导热液（导热液一般用液体石蜡、硫酸或硅油等）至略高于支管口上沿。管口配一插有温度计的开槽塞子（也可将温度计悬挂），毛细管通过导热液紧附在温度计上，样品部分位于温度计水银球中部。并用橡皮圈将毛细管缚在温度计上（橡皮圈不能浸入导热液中）。调整温度计位置，使其水银球恰好在Thiele 管两侧管的中部[2]。 4、熔点测定 测定时，先加热Thiele 管，若测定已知样品的熔点，可先以较快速度加热，在距离熔点15-20℃时，应控制加热速度，使温度每分钟上升1~2℃[3]，至测出熔程；若测定未知样品要先粗测熔点范围，再用上述方法细测。 当毛细管中的样品开始蹋落，并有小液滴出现时，表明样品已开始融化即初熔（或始熔），记下此温度。继续观察，待固体样品恰好完全溶解成透明液体即全熔时再迅速记下温度。这个温度范围即为样品化合物的熔程。在测定过程中，还要观察和记录是否有萎缩、变色、发泡、升华及碳化等现象。 熔点测定至少要有两次重复数据，每一次测定都必须用新的熔点管新装样品，不能使用已测过的熔点管[4]。同时必须待导热液温度冷至熔点以下约15℃左右才能再进行测定。 测定完成后，必须将导热液冷至室温，方可倒回试剂瓶里。刚用完的温度计不能立即用水冲洗，待其冷却后用纸擦去导热液，再用水冲洗，以避免温度计炸裂。 （二）数字显微熔点仪测定法 使用数字熔点仪进行测定，方便、准确、易于操作。以X- 4 数字熔点仪为例，其测定步骤如下： （1） 对待测样品进行处理，把少量干燥的待测样品放在表面皿上，用玻璃钉研细。 （2）取两片干净的载玻片，将适量待测样品（不大于0.01mg）放在一片载玻片上并使样品分布薄而均匀，盖上另一片载玻片，轻轻压实，然后放置在热台中心。 （3）盖上隔热玻璃。 （4）松开显微镜的升降手轮，上下调节显微镜，直到从目镜中能看到熔点热台中央的待测样品轮廓时锁紧该手轮；然后调节调焦手轮，直至能清晰地看到待测样品为止。 （5）打开电源开关，调节测温仪显示热台即时的温度值（注意：测试操作过程中，熔点热台属高温部件，一定要使用镊子夹持放入或取出样品。严禁用手触摸，以免烫伤！）。 （6）根据被测熔点样品的温度值，控制调温手钮1 或2（1—升温电压宽量调整，2—升温电压窄量调整，其电压变化可参考电压表的显示），以期达到在测样品熔点过程中，前段升温迅速，中段升温渐慢，后段升温平缓。具体方法如下：先将两调温手钮顺时针调到较大位置，使热台快速升温。当温度接近被测样品熔点以下40℃左右时（中段），将调温手钮逆时针调节至适当位置，使升温速度减慢。在被测样品熔点值以下10℃左右（后段）时，调整调温手钮，控制升温速度约每分钟1℃左右。（注意：尤其是后段升温的控制对测量精度影响较大。当温度上升到距被测样品熔点值以下10℃左右时，一定要将升温速度控制在大约每分钟1℃。） （7）观察被测样品的熔化过程，记录初熔和全熔时的温度值，用镊子取下隔热玻璃和载玻片，即完成一次测试。如需重复测试，只需将散热器放在热台上，电压调为零或切断电源，使温度降至熔点值以下40℃即可进行另一次测试。 （8）对已知熔点的样品，可根据所测样品的熔点值及测温过程（参照步骤6），适当调节调温。 （9） 精密测试时，对实测值进行修正，并多次测试，计算平均值。 （10）测试完毕，应及时切断电源。 五、实验内容 1. 采用数字显微熔点仪，用精萘作为样品，研细，进行熔点测定的练习。 2. 采用数字显微熔点仪，从三个未知样中任选一个进行测定。 六．注意事项： [1] 样品一定要研得极细，才能使装样结实，这样受热时才均匀，如果有空隙，不易传热，影响结果。 [2] 此处导热液对流循环好，样品受热均匀。 [3] 有充分时间让热量从熔点管外传至毛细管内，减少观察上的误差。 [4] 避免在融化过程中晶型改变或分解引起熔点的改变。