C4烯烃加氢生产正丁烷的工艺技术研究

科技信息 0科教视野o SCIENCE INFORMATION 2006年 第8期 C4烯烃加氢生产正丁烷的工艺技术研究 解 明 齐永青 (天津科技大学大庆油田化工集团1．4一丁二醇项目经理部 天津 300000) 摘要：充分利用大庆油田的c4烯烃原料 ，选用具有较强加氢饱和能力的催化荆，适宜的操作条件和合理的工艺流程，生产正丁烷以满足 1．4——丁二醇项目对原料的需求。 关键词：C4烯烃；加氢饱和；正丁烷原料 1-4一丁二醇项目采用国外先进的正丁烷氧化法生产顺酐。顺酐 生产 1．4一丁二醇的工艺技术，其中一部分原料通过混合 C4精制装置 可生产．另一部分来来源于 MrrBE装置抽余油富含 c4烯烃，将该部分 原料通过加氢可生产正丁烷。 C4烯烃原料组成如下： 碳三(wt％) 0，2％ 正丁烷(wt％) 12．6l％ 异丁烷(wt％) 34．22％ ‘ 异丁烯( ％) 0．65％ 丁烯一l( ％) l4‘38％ 顺 2一丁烯(wt％) l6．12％ 反 2一丁烷(wt％) 21．6％ 丁二烯 (wt％) O．35％ 总硫 150ppm 砷 2ppm MTBE 50ppm 甲醇 50ppm 从原料组成看出。采用全加氢技术可使烯烃转化成正丁烷以满足 顺酐装置对原料的要求。同时加氢工艺要考虑硫和砷对加氢催化剂的 影响。 目前国内还没有 C4烯烃加氢工业化装置，但 C4烯烃加氢精制 技术近年来国内开展广泛试验研究工作，部分工业化装置进入 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 阶 段。 其中主要研究及工程开发单位有：石油化工科学研究院、西北化 工研究院、抚顺石油化工研究院、兰州设计院等单位。各家都在催化剂 开发以及工业化应用方面作了深入的工作．其催化剂分硫化型和非硫 化型二种，工艺流程都是根据各 自催化剂的特性，同时借鉴国内应用 比较成熟的催化裂化干气及裂解汽油加氢工艺技术流程而设计，下面 介绍一下催化裂化干气加氢工艺技术。 1，几种常见的气相烯轻加氲工艺 催化裂化干气来源于石化企业的催化裂化装置。干气中一般含有 20％一40％的氢气、15％一20％的烯烃、15％左右的氮气。其余为甲烷等 饱和烃．其中总硫含量约 100—200ppm。催化裂化干气加氢过程采用硫 化型催化剂．加氢同时还进行有机硫的加氢转化反应，其基本反应式 如下： 烯烃：RC=C +H2_ RC—C 硫醇 ：RSH+H2—-RH+H2S 硫醚 ：RISR2+2H2一RlH+R2H+H2s 上述反应均为强放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量 较低，因此，主要 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 现为烯烃加氢反应放出的热量。为了使有机硫完全 加氢转化，反应过程中氢气过剩量高于烯烃含量的5％一10％。理论计 算表明．1％(摩尔分数)的烯烃加氢反应放出的热量可以使催化裂化 干气的气体温度升高2O 3O℃。从催化荆的耐热性来说，加氢过程的 温度就有一定的限制。通常加氢催化剂的允许温度为400~C，因此要使 烯烃加氢反应顺利进行。必须合理选择加氢工艺以及与此配套的加氢 催化剂。以维持加氢反应的正常进行。目前国内采用的加氢工艺主要 有以下几种。 (1)、绝热加氢工艺 烯烃绝热加氢工艺是国内处理低烯烃的主要 工艺．采用固定床反应器，简要工艺流程是：原料气经压缩机压缩后进 人原料气预热炉加热．然后进人反应器反应，反应后的物料经脱硫反 应器脱硫后出装置。所使用的催化剂有西北化工研究院开发的JT—lG 型．该催化剂的特点是加氢反应起始温度低(小于 220cc)，使用温度范 围宽(220—390~C)，并成功应用于锦西和锦州石化公司。该工艺流程 简单，操作方便。但受原料中烯烃含量的限制(一般小于6．5％)，因此原 料气的使用量受到限制。 (2)、绝热循环加氢工艺 绝热循环加氢工艺是绝热加氢工艺的延 伸，其基本原理就是将加氢反应器出口的不含烯烃的反应产物经冷却 压缩后返回到反应器入口，调节烯烃含量(小于 6 5％)，从而有效地控 制反应的温升。 该工艺的特点是可以使用高烯烃含量的气体．但由于增加了循环 气的冷却和压缩过程，有近 5O％的反应热未利用，由冷却水移走。因 此。操作费用有所增加。随着烯烃含量的增加。必须加大循环量。国内 安庆化肥厂使用此工艺。 (3)、等温绝热加氢工艺 等温绝热加氢工艺采用等温列管式反应 器直接取走反应热。反应列管内装填催化剂，管外为饱和水或导热油， 类似于低压管式甲醇合成反应器。当原料气通过反应器进行加氢反应 时．放出的反应热被管外的饱和水或导热油连续吸收产生饱和蒸气， 从而有效控制反应温升。管程反应温度一般为240—270~C。由于出等 温列管式反应器的气体温度较低，受烯烃加氢平衡转化率的限制．出 口气体中烯烃体积分数仍有 l％一2％．同时原料中的有机硫还不能完 全转化为无机硫。因此 。在等温列管式反应器后面还需设置一台绝热 反应器。继续进行烯烃加氢和有机硫转化过程。 与绝热循环加氢工艺相比，该工艺具有能耗低、原料适应性强、操 作弹性大等优点。已在齐鲁第一化肥厂、武汉石化总厂应用。 (4)、变温加氢工艺 变温加氢工艺由一台列管式加氢反应器和⋯ 台氧化锌脱硫反应器组成，取消了等温绝热加氢工艺中的绝热反应 器。该反应器的壳程取热介质可以采用导热油。壳程入口温度为 220--230~C，出口温度根据导热油的不同可以控制在 3lO一35Occ；管 程入口温度为220--230~C，出口温度控制在 34O一38O℃，满足氧化锌 的脱硫要求。催化剂可以采用西北院开发的 Ⅱ_4和J]r—lG组合加氢 精制催化荆。反应气体温度通过调节导热油的流量来控制。导热油可 以靠发生蒸汽来降温循环。 该工艺的特点是：1)流程简单。与等温绝热加氢工艺相比。可以省 掉一台绝热反应器，降低了装置投资；2)相对于等温绝热加氢工艺相 比，由于取热介质采用压力较低的导热油。因此 ，列管式加氢反应器的 壳层设计压力大大降低．设计难度和设备造价也降低：3)可以充分发 挥加氢催化剂的活性；4)操作简单可靠。该工艺在杭州炼油厂采用。 同催化裂化干气加氢技术相比，C4烯烃加氧技术处于工程开发 和实施阶段．成型的工业生产装嚣还没有建成投产。但由于各家都有 比较可靠的催化荆，对工业化装置设计建设能提供基础条件，因此工 业化风险较小．下面就几家单位的研究情况介绍如下： 2．C4烯烃加氢技术研究进展 (1)石油化工科学研究院 C4烯烃加氢技术 2003年，石科院为 燕山石化开发了 C4加氢技术．用于将催化裂化装置来的C4馏分(c4 烯烃含量60％左右)加氢饱和为丁烷。作为裂解制乙烯的原料 其后， 由于燕山石化的工艺路线的改变。该技术没有实际应用到工业装置。 室内试验在 250m1加氢装置上进行，其原料是取自某炼厂的 C4 馏分，为了降低原料中烯烃古量，采用异丁烷作稀释油，稀释后的原料 C4烯烃含量20％左右。采用绝热循环加氢工艺 采用硫化型的选择性 加氢脱双烯催化剂和一种硫化型加氢精制催化剂组合装填在固定床 7 维普资讯 http://www.cqvip.com 科技信．11 0科教视野0 反应器中。先对二烯烃进行加氢饱和。再进行烯烃饱和，工艺采用在温 和的反应条件下，可使烯烃的饱和率达到 100％，同时将有机硫转化为 H2S。 该中试试验考察了反应压力、反应温度、体积空速和氢油比等工 艺变化对丁烯加氢的影响。在各操作条件中，反应温度 、反应压力、轻 油比对加氢饱和率的影响较大。空速和烯烃古量对加氢饱和率的影响 不明显。由于加氢是放热反应，烯烃古量过高时，反应温度不易控制， 因此进料要控制好烯烃含量。综合考虑各操作条件对加氢效果的影 响，选择好适宜的反应温度、反应压力和轻油比，是降低能耗的关键。 该技术采用的催化剂，是石科院在汽油加氢催化剂的基础上加以 改进得到的金属催化剂。为了考察催化剂的稳定性 ，石科院在该中试 装置上，在氢分压 3．2MPa、体积空速为2．0h一1条件下，连续运转了 1500小时。在整个实验过程中，催化剂表现出很好的加氢活性及稳定 性．烯烃饱和率一直维持大于99．9％． (2)西北化工研究院C4烯烃加氢技术 西北化工研究院在其开发 的比较成熟的催化裂化干气加氢催化剂JT_4和 JT一1G基础上进行改 进，针对某炼厂的C4馏分，为某公司顺酐项目原料工程进行试验。加 氢试验在 lOOml加氢试验装置上进行，主要工艺参数均由计算机控 制。液化气原料经计量泵至反应器人口和新氢混合进入两个反应器床 层 ．反应后进入分离器进行气液分离。液相产物经降压取样分析。在设 定压力 2．0Mpa、液空速 2h一1、氢油比300等条件下进行试验 ，以确定 催化剂的组合顺序。同时进行了压力、温度、液空速、氢油比等试验，历 时350小时。适宜的反应条件是 ；一段加氢催化剂使用温度 220— 280~C．二段加氢催化剂使用温度260 380~C；压力 2-3Mpa，液空速 1— 2h一1，氧油比300---400，其加氢饱和率达99％．其工业化生产技术推荐 采用等温一绝热加氢工艺。 西北化工研究院将其试验数据及基本工艺 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 提供给洛阳石化 工程公司进行工程设计工作。采用的是在炼厂催化干气加氢工业化装 置中比较成熟的等温一绝热加氢工艺，原料与循环氢混合后与反应产 物换热．然后进入等温加氢反应器，该反应器在 240—260℃条件下操 作 。反应器上部装有脱砷剂，反应器壳层通过导热油取热同时产生高 压蒸汽，初级加氢产物进入绝热加氢反应器进行二段加氢。产物进入 氧化锌脱硫反应器脱硫 。然后经换热、冷凝进入高压分离器使过量氢 气和产物分离．氧气经循环氧压缩机入口分液罐分离出产物后循环， 产品出装置。目前顺酐项目原料部分已完成初步设计工作，装置预计 明年投产。 (3)抚顺石化研究院C4烯烃加氢技术 抚顺石化研究院 C4烯烃加氢 选择的是 Fvlj一1型贵金属催化剂并进行相应试验，结果表明该催化剂 具有强的低温加氢功能，由于该催化剂对硫和砷比较敏感 ，因此在加 氢之前必须脱除硫和砷，其设计的工艺为绝热循环加氢工艺，工艺流 程是：来 自装置界区的C4原料，经 C4原料罐缓冲，通过 C4原料泵经 换热器和产品物料换热后，与来自循环氢压缩机的循环氢气混合．进 入脱砷反应器和脱硫反应器．在临氢状态下进行脱砷脱硫 。脱砷脱硫 后的C4原料进入加氢反应器在给定的工艺条件下进行加氢反应。反 应产物通过换热器、反应产物冷却器换热冷却后。进入高压分离器进 行气液分离。分离后的气体进入循环压缩机人口分液罐进一步进行气 液分离，液体部分进入分馏原料中间罐，气体(H2)经过循环压缩机压 缩后．与补充的新氢一起进入反应系统。高压分离器的液体部分，进入 分馏原料中间罐，然后分为两部分：一部分作为循环冷却油经冷油泵 分别打回加氢反应器的不同床层。用于控制反应温度 ；另一部分进入 分馏塔进行分馏，产品产物中的轻组分由塔顶馏出．经塔顶冷凝器冷 凝后 。进入分馏塔顶回流罐。液相部分作为回流液经分馏塔回流泵打 回分馏塔顶部，气相部分至焚烧炉。塔底馏分为目的产品，出界区。 主要操作条件如下： ＼ 脱砷反应器 脱硫反应器 加氢反应器 反应温度 。℃ 80—180 80 180 80—180 反应 压力 ．MPa 2．0—4．5 2．O ．5 2． ．5 氢油比 ． v／v 200—600 200-,600 200—600 体积空速 。 h-1 2．0—6．0 2．O一6．0 2．O一6．0 8 (4)、兰州设计院C4烯烃加氢技术 兰州石化公司建设中的2万 吨，年顺酐工程原料部分采用C4烯烃加氢技术．该部分工程设计由兰 州设计院完成。他们选择是国内某研究单位的高镍型催化剂，该催化 剂曾应用于上海石化C5全加氢装置，效果良好。为了考查该催化剂在 C4烯烃上的性能，进行近400小时试验，在压力 3．0Mpa，空速 2h—l，氢 油比300：1，室温条件下加氢反应，在进料烯烃含量 8—18％的情况 下，加氢产品烯烃含量小于0．1％。说明该催化剂具有较强的加氢饱和 能力。 加氢部分工艺流程采用绝热循环工艺，设置二台加氢反应器。其 中每台可以单独运行也可以串联操作。通过循环正丁烷来保证人反应 器原料中烯烃含量不超过12％，同时氢油比选择500：1来进一步控制 反应温升 ，从而保证催化剂反应温度初期室温一50℃；未期 50一 IO0~C．二台反应器中问打人玲氢来调控温度。 由于该催化剂要求原料中H2S~5ppm，砷≤5Oppb。而兰州石化公 司来料中总硫达 15ppm，砷达 400ppb，因此需要对原料进行预处理 ， 总体流程借鉴聚丙烯前处理工艺．采用吸附脱除杂质的方法。原料预 处理方案，包括前吸附脱水、吸附脱硫化氢、吸附脱砷。 预处理工艺的关键是脱水剂、脱硫剂和脱砷剂的选择；工艺条件 的确立和工业化流程的制定。经过试验优选出 3A分子筛吸附剂脱水； SBSS一2氧化锌类型脱 H2S催化剂脱硫；SBAS一3脱砷剂脱砷。经过处 理后满足加氢催化剂的要求。 3．CA烯烃加氯工艺技术选择 根据国内对 C4烯烃加氢催化剂以及工艺技术开发状况进行分 析．同时结合催化裂化千气工艺技术路线。c4烯烃加氢工艺技术选择 要考虑以下几个方面： (1)根据原料杂质含量确定催化剂类型 如果原料中硫含量高达 150ppm，其中很大部分是有机硫；砷含量达 2ppm，采用常温吸附方式 脱除很难满足工艺要求。一是 目前国内脱硫剂和脱砷剂对原料中总硫 和砷含量达不到以上要求；二是常温脱硫脱砷剂容量较低，需频繁更 换。不但增加成本，而且可能影响生产。因此不适宜选用具有较强低温 活性的贵金属催化剂或高镍型催化剂。对于以上原料选取用硫化型催 化剂加氢脱硫同时进行。脱砷采用高温加氢方式，由于操作条件相当。 可以在一个反应器中同时完成。 (2)工艺技术路线要进行综合对比分析 由于C4烯烃加氢是强放 热反应．工艺主要采用绝热循环或等温一申绝热工艺来控制反应温度 在催化剂使用条件下。从定性分析看，绝热循环工艺反应器设计简单， 操作方便。一次性投资少；等温一申绝热工艺反应嚣设计制造复杂，一 次性投资高。从运行成本看后者由于将反应热充分利用 。因此运行费 用偏低。但两种工艺，包括反应器设计在类似产品中都是成熟的，因此 工业化风险是可以控制的。 总之，虽然 C4烯烃加氢工业化装鬣到目前还没有建成投产，由于 加氢技术属于全加氢过程，在催化剂开发上相对来讲比选择性加氢容 易一些．而且目前有成型的催化剂和可借鉴的工艺流程。工业化装置 设计过程中练合相关装置及原料情况制定工艺流程。相信这项技术将 为c4烯烃综合利用开辟一条新的途径。● 参考文献 [1]何正兆等。杜继立，鞠永清炼厂气等温一绝热加氢精制工艺的开发 及应用．化肥设计，2003(13)． [2]纪志愿．烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的工业应用及 改进．炼油技术与工程，20o3(33)． [3]王红艳，王淑君，金晓晨JT_4，J]r—lG，型炼厂干气加氢精制催化荆 的开发及应用．2004．年全国制氢技术联络站技术交流论文． [4]李维彬，郭立艳 ，杨世成．C4馏分加氢生产优质乙烯裂解料的研究． 炼油化工20o2(13)． 维普资讯 http://www.cqvip.com