Fe3O4纳米颗粒和微球的制备与磁热效应分析

许雪飞 兰州大学博士学位论文 摘要 摘要 近年来，纳米生物技术作为一种涵盖了生物学、化学和物理学的综合性跨领域技术， 涉及到生物医药学等各领域方面的研究内容，迄今已取得了非常令人鼓舞的成就，并使 得纳米生物医学技术成为纳米科技领域最引人注目、最有生命力的发展方向之一。其中， 基于磁性纳米颗粒磁热效应的磁热疗在肿瘤的早期诊断与治疗中的应用，也受到了研究 者的广泛关注，并取得了一定的研究成果。但是，对于磁性材料的选择仍存在较多争议， 并且在磁热效应的机制研究中仍然缺乏一个令人信服的理论结果。本论文的主要工作是 采用水热／溶剂热合成方法制备了多种粒径的表而氨基修饰的纳米 Fe304 颗粒与微球，对 这些材料的性质与磁热效应进行了研究。主要内容和创新如下： 一、采用单一制备方法水热法，通过工艺参数的调整与控制制备了 10 ． 100 nm 不同 直径的单分散的单晶 Fe304 颗粒。对其性质进行了表征与研究，发现表面氨基修饰使磁 颗粒具有良好的亲水性；颗粒体系矫顽力以及有效各向异性等随尺寸变化的趋势在常温 下满足俨关系，低温下满足 ∥ 关系，与随机各向异性模型 (RAM) 理论吻合。 二、水热／溶剂热法一次性合成由不同粒径与形貌 Fe304 颗粒组成的微球，对微球生 成机理进行了讨论与研究，对比研究了 30 nm 和 50 nm 颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒 组成的微球的磁热性能，发现微球的主要磁性能取决于其组成颗粒的尺寸与形貌，如具 有相似的饱和磁化强度和矫顽力，但是微球的 SAR 值 Nd, 于相应的颗粒。磁滞损耗对 颗粒与微球 SAR 的贡献都较小。 三、系统研究了颗粒与微球的磁热效应。研究发现被琼脂凝胶固定住的颗粒体系与 原始状态具有相同的磁热效应，排除了布朗弛豫的影响；通过磁滞损耗理论模型研究发 现材料的磁热能力不完全依赖于其基本磁性能；磁热效应具有明显的尺寸依赖性，采用 有效各向异性理论推导并修正了在超顺磁．单畴转变尺寸范围内颗粒的磁热机制，发现 在此尺度范围内的损耗机制主要是奈尔弛豫过程，实验结果与理论模型基本吻合。 四、对磁流体磁分离过程中高梯度磁场对颗粒／微球体系尺寸分布的影响进行了理论 模拟，构建了尺寸分布变化模型并进行了实验验证。模拟发现通过高梯度磁场分离处理 后可显著提高体系的尺寸分散性，与实验结果比较吻合。 对磁分级的应用与研究具有指 导意义。 关键词： Fe304 颗粒，微球，水热法，磁热效应， 优秀毕业论文 精品参考文献资料 许雪飞 兰州大学博士学位论文 Abstract In recent years ， nano-biotechnology as a Gross-cutting technology covering biology ， chemistry and physics with relating to bio-medicine and other fields have been attracted much attention and become one of the most eye—catching and viable field of nanotechnologies ． The applications of magnetic hyperthermia used in early diagnosis and treatment ofcancers which based on the magnetocaloric effect ofmagnetic nanoparticles have been widely researched,and some results have already been made ． However,there are many disputes on the choosing of magnetic materials and there is also no convincing theoretical result ． In this thesis ， the main work is to prepare amino-modified Fe304 nanoparticles and microspheres with a wide range particle size and to make some investigation on the magnetism and magnetocaloric effect ofmaterials ． Some main contents and innovations in this paper are listed in the following ： 1 ． Monodisperse Fe304particles with different diameter form 10 to 100 nnl using a unitary method have been fabricated by adjustment and control of process parameters ， and their characters and magnetocaloric effect under alternating magnetic field have been researched ． Surface amino-modified makes magnetic particles a good hydrophilicity ． And the magnetic properties of particle system such as coercive force and effective anisotropy are in line with the Random Anisotropy Model theory ． 2 ． Microspheres in different sizes and morphologies have been fabricated by hydrothermal ／ Solvothermal ． The synthesis mechanism of the microspheres has been studied ． The magnetic system and thermal performance between particles and the magnetic miGrospheres has been comparatively studied,too ． It’S found that the main magnetism lies on the sizes and morphologies ofparticles ． 3 ． The magnetocaloric property ofthe particles and the microspheres has been studied ． It is found that there is no evident difference between the systems both in dispersive state and in hydrogel state ， which obviates the effect of Brownian relaxation ． It is also found that the magnetocaloric ability of the materials does not fully depend on their basic magnetic character by contrasting to the result of the hysteresis loss theory model ． Magnetocaloric effect has an obvious dependence on the size of the particles ． 11le magnetocaloric mechanism of the particles with size range in superparamagnetic to single domain transition length has been investigated by modifying the relaxation model with Random Anisotropy Model theory ． The experiment results are in agreement with this model ． 4 ． ne thesis contents some theoretical simulation about influence to particles and miGrospheres caused by high gradient magnetic fields ． and also build a size-changing model with experimental verification ． The ji 许雪飞 兰州大学博士学位论文 abstract simulation indicates that after high gradient magnetic separation the size dispersion significantly increases which agreements with experimental results ． And this shows some guidance of the application and study of magnetic classification ． Key words ： Fe304 particles ， microspheres ， hydrothermal ／ Solvothermal ， Magnetocaloric effect 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律 责任 安全质量包保责任状安全管理目标责任状8安全事故责任追究制幼儿园安全责任状占有损害赔偿请求权 由本人承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用 授权 个人房产授权委托书公司各类授权委托书模版医师授权办法餐饮分店授权书产品代理授权书范本 的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 ～：牡一名一期：雄 q 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 第一章绪论 1 ． 1 纳米科技与纳米生物技术简介 随着现代科学技术的发展，人类对自然的认识实现了由宏观到微观世界的跨越。数 十年来，人类的科学研究更多地集中于宏观与微观之间的介观领域，即研究在 l ～ 1 00 纳 米范围的客观物质，及其所组成的体系的运动规律和相互作用，从而形成了一门崭新的 学科一纳米科学与技术 (Nanoscience and Nanotechnology) 【 l 之】。它包括了纳米材料、纳米 器件、纳米结构材料的设计和加工组装、纳米机器、以及相应的检测表征技术， “ 纳 米 ”(n 锄 o ． ) 不单纯是空间尺度上的意义，更是一种全新的思维方式和认识方法【 3 】。科学家 预言，纳米技术甚至会超过计算机和基因组工程，将有可能成为未来世界的 “ 决定性技 术 ” ，短短数十年，它就已经广泛渗透于诸多学科领域，初步形成了纳米化学、纳米材 料学、纳米生物医学、纳米电子学等一系列既相对独立又互相联系的分支学科【卜 31 。 纳米科技在生物医学领域的渗透则形成了纳米生物技术 (Nano ． biotechnology) ，它 是涵盖生物学、化学和物理学的综合性跨领域技术，涉及到生物医药学等各领域方而的 研究内容，是纳米科技的一个十分重要的组成部分【 4 】。尽管只有十来年的时间，它已取 得非常令人鼓舞的成就，并使得纳米生物医学技术成为纳米科技领域最引人注目、最有 生命力的发展方向之一。其主要研究内容包括：从纳米尺度上研究生物大分子的精细结 构与功能的关系；对病变机理的理解和认识深入到分子水平；制备合成具有特定功能的 生物大分子，使基因工程可控化：生物医用功能纳米材料的制备以及应用；纳米微型探 测器以及分子机器人的研发等等【 l 。 5 】。 事实上，纳米材料与生物医学技术的结合，有其内在的必然性【 5 】。纳米材料包括在 某一方向上的尺寸为纳米量级的二维纳米薄膜和超晶格；线的直径为纳米量级的一维纳 米线；粒径为纳米量级的纳米微粒；以及纳米颗粒与高分子材料的复合物体系。以纳米 颗粒为例，其粒径在 1-100 nm 之间，具有表面效应、量子尺寸效应、协同效应和宏观量 子隧道效应等特性【 “ 引。由图 1 ． 1 可以看出，生物分子与纳米材料处于大致相同的尺度范 围。因此，随着新型纳米功能材料的不断涌现，其对生物医学技术的发展也将产生重大 的影响。而纳米生物医学的进一 步发展，也将在很大程度上取决于纳米材料的发展。 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 “top—down” 群 Pfiolol ithography 群 Microcontact Printing _———■——■——■————- 0 。 ' 嗍 1 嗍 10 嗍 tOOnm 1Ⅱm 10ltm 100um 1 m ． Biomolecules ·Nanoclusters 图 1 ． 1 纳米材料与生物大分子的相似性 pJ ． 1 ． 2 磁性纳米材料简介 物质的磁性来源于物质内部电子和核的磁性质，任何带电体的运动都必然在它的周 围产生磁场，自然界的任何宏观物体都具有某种程度的磁性。随着纳米技术与磁学的结 合，给磁学这一古老学科注入了新的生机与活力。纳米磁性材料表现出了很多新的性质 与现象，从而成为研究的热点。 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，简单来说是由于与磁性相关的特征物 理长度如单畴临界尺寸，超顺磁临界尺寸，交换作用长度以及电子平均自南程等处于纳 米数量级，当物体本身尺寸恰好与这些特征物理长度相当时，就会呈现出反常的磁性质。 纳米磁性材料一般分为 以下几种： 1) 纳米微晶软磁材料：具有高的起始磁化率、高的磁化强度和低的矫顽力，通常 用于磁 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 ，磁屏蔽。 2) 纳米微晶永磁材料：通常永磁材料要求具有高的最大磁能积，高的剩余磁通密 度和高的矫顽力，同时具有较高的温度稳定性。纳米级的永磁材料性能优异， 并可通过调整组分、含量和制造工艺等来控制其性能。 3) 磁流体材料：由纳米级的强磁性微粒借助表面活性剂高度弥散于某种液体之中 所形成的稳定胶体。可用作润滑剂、增大扬声器的功率、阻尼器件以及不同比 重的矿物分离等。 4) 磁性生物高分子微球：将经过表面处理的磁性物质包覆在高分子中形成的复合 物。微球粒径一般为微米级，与颗粒相比，其比表面积大，官能团密度及选择 吸附能力也变大，达到吸附平衡的时间缩短，稳定性也得到明显提高，因此在 生物医学工程中有着重要的应用。 2 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 5) 纳米磁性吸波材料：纳米磁性材料，特别是类似于铁氧体的纳米磁性材料放入 涂料中，既具有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之 密度小，在隐身方面的应用上有明显的优越性 ‘ 刚。 1 ． 2 ． 1 磁性纳米材料的特殊性质 ‘71 1) 超顺磁性 在磁性纳米微粒中，随着颗粒尺寸的减小，样品的磁性状态会发生变化。块体状态 下为铁磁性的材料，当颗粒尺寸小到某一临界值时可转变为无矫顽力的超顺磁状态。不 同体系的超顺磁临界尺寸是不同的，如口． Fe 和 Fe304 ，其超顺磁临界尺寸分别为 5 nm 和 16 nm[81 。简单来说，超顺磁转变主要是由于小尺寸效应造成的，更详细的理论解释 将在第二章中进行阐述。 2) 矫顽力 纳米微粒尺寸在处于超顺磁临界尺寸与单畴磁临界尺寸之间时，通常呈现出比块体 材料更高的矫顽力。例女 [119,10l ，用惰性气体冷凝法制备的纳米 Fe 微粒，粒径为 16 nl'll 时， 矫顽力在室温下达到 7 ． 96x 104A ／ m ，而常规的块体 Fe 矫顽力通常低于 79 ． 62A ／ m 。在氧 化物纳米微粒中【 l-is] ，同样也观察到矫顽力随颗粒尺寸变化的现象。 纳米材料与常规的多晶和非晶材料在磁结构上有很大的差异。常规磁性材料的磁结 构是由许多磁畴构成的，畴间由畴壁隔开。而在纳米材料中，每个粒子就是一一个单磁畴， 单畴颗粒不存在畴壁，需要很大的反向磁场使每个粒子整体的磁矩反转，才能使其去掉 磁性，即表现出具有较高的矫顽力。不同体系单畴颗粒的临界尺寸是不同的，例如， Fe 和 Fe304 单磁畴的临界尺寸分别为 12 nm 和 54 nm 。根据磁畴理论【 14 】，立方体系中单畴 颗粒的临界尺寸为 足： —9,,—4A 万 K 、 4 1,uqM ： 其中，坛为饱和磁化强度，彳为交换常数，尺为各向异性常数。 Kneller 等人提出的关于 单畴颗粒矫顽力的唯象理论认为 ‘151 ，温度 T 时颗粒的矫顽力． -q- 表示为 [1-( 等 ) 啦 ] ∽2 ， 其中，幻是玻尔兹曼常数， V 是颗粒的体积，绝对零度时的矫顽力皿 o=2KV ／ MsV ． Trohidou[16 】等人在考虑表面和界面处各向异性对矫顽力的影响作用后，对此模型作了进 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第一章绪论 一步的修正，较好地解释了磁性纳米颗粒中的矫顽力对颗粒尺寸的依赖行为。 3) 居里温度 居里温度瓦是物质磁性的重要参数。研究表吲 ” 】，对于粒径为 85 nm 的 Ni 微粒， 测得居里温度约为 623 K ，略低于块体的 631 K ，而颗粒尺寸为 9 nm 时，仅为 573 K 。 这是由于小尺寸效应和表面效应等改变了纳米粒子的本征磁性，使之具有较低的居里温 度。 Apait’81 等人则用 EXAFS 方法证明 Ni 、 Cu 的原子间距随颗粒尺寸的减小而减小。 根据铁磁性理论，交换常数彳随原子间距的减小而减小，进而导致居里温度瓦随粒径 减小而下斛 1 01 。 4) 磁化强度 纳米微粒的磁化强度随颗粒尺寸变化。 W ． Gong 等人用气体蒸发法制备了金属纳米 颗粒 Fe 、 Co 和 Ni ，发现其饱和磁化强度随颗粒尺寸的减小而减小，认为是受颗粒表面 氧化以及超顺磁性的影响 ‘101 。在许多氧化物如 CoFe204 、 Ba2C02Fe36060 和 MnFe204 中【 13 ． 19’201 ，同样也发现饱和磁化强度随颗粒尺寸的减小而降低。此现象通常被认为是表面非 磁性层的存在引起的，此时饱和磁化强度通常表示为 M=Ms 【 1 一却 J (1 ． 3) 其中，胝为大块材料的饱和磁化强度， S 为颗粒的比表面积， P 为表层的密度， 6 为非磁性层的厚度。 5) 磁化率 纳米微粒的磁性与它所包含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可以看 成一个体系，电子数的宇称有奇偶两种可能。例如，一价金属微粉，一半粒子的宇称为 奇，一半为偶；两价金属粒子的宇称则为偶。电子数的奇偶性差异会导致粒子磁性不同 的温度特点。电子数为奇数的粒子系统的磁化率遵从居里 - 夕 } 斯定律： Z=C ／ (T-T 。 ) ，电子 数为偶数的系统， z ～ KBT 。纳米磁性金属的 z 是常规金属的 20 倍【 71 。 随颗粒尺寸改变，纳米微粒的微结构和磁性发生显著变化，甚至显示出常规材料不 具备的新特性，如磁相变、超顺磁阻塞现象等，展示出广阔的应用前景。 1 ． 2 ． 2 磁性 Fe304 纳米颗粒的制备 Fe304 纳 米颗粒的制备方法相对比较成熟。总体上可分为湿法和干法【 21 ． 32 】：湿法则 多以工业绿矾、工业氯化 ( 亚 ) 铁或硝酸铁为原料，采用空气氧化法、热分解法、共沉淀 法、水热法等制备。湿法对设备及材质要求低，生产规模大，易工业化。但通常需要进 4 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 行严格的 pH 调节，较难制备单分散产物；干法常以羰基铁为原料，采用气相沉积、低温 等离子化学气相沉积 (PCVD) 、火焰或激光热分解制备。干法具有工艺流程短，产品质 量高，颗粒均匀、超细、分散性好等特点，但其技术难度大，对设备的结构及材质要求 高，成本高。限于篇幅，这里不再对各种制备方法进行详细阐述，而本文中所采用的溶 剂热制备方法与工艺将在第三章中再进行较细致的介绍与讨论。 1 ． 3 磁热疗技术概况 磁性纳米颗粒这些年来被广泛应用于疾病的诊断、疾病的治疗、药物载体和生物分 离等生物医药研究领域。其中，用磁性纳米颗粒对一些疾病 ( 主要是治疗肿瘤 ) 进行诊 断和治疗是近年来磁性纳米材料应用的一个重要方向。磁性颗粒在人体内的分布具有明 显特异性，这是由于当它们被注射进入体内以后，与血浆蛋白结合，并在调理素的作用 下被网状内皮系统识别并被巨噬细胞作为异物摄取，从而使它们主要集中在如肝、脾、 淋巴结等网状内皮细胞丰富的组织和器官中，使相应区域的信号减低，而肿瘤组织因所 含的正常吞噬细胞很少，细胞信号基本不变，利用这个区别可以进行癌症诊断，如磁共 振成像【 3 】 o 疾病治疗是先制成由药物、磁性颗粒及骨架材料组成的载药磁性纳米微粒， 然后在外磁场引导下，通过各种给药途径选择性到达并定位于肿瘤靶区，最后药物在肿 瘤组织细胞或亚细胞中以受控的方式释放并发 挥药效。此过程对正常组织无影响或影响 较小，从而达到降低药量、减小毒性、提高疗效的目的【 33-35] 。另外，在交变磁场 (altemating magnetic field ， AMF) 作用下定位于靶区的纳米磁性颗粒能吸收电磁波能量而迅速升温 至有效肿瘤治疗温度，抑制肿瘤生长甚至使其消失，而无磁性粒子存在的正常组织则不 会受到损伤 [36-37 】。此即磁介导热疗 (Magnetic mediated hyperthermia ， MH) ，通常简称 为磁热疗。 1 ． 3 ． 1 热疗简介 肿瘤热疗 (Tumor Hyperthermia Treatment) 是一类利用各种物理能量在人体组织中所 产生的热效应，使肿瘤组织升温，进而达到加速癌细胞死亡目的的疗法【 381 。其主要抑制 肿瘤的机制例为： 幻热量作用于肿瘤细胞核引起聚合酶活性丧失、生物分子 DNA ， RNA 及蛋白质损害； b) 加热损伤肿瘤细胞膜、细胞器膜等； c) 加热引起了肿瘤细胞代谢失调，特别是肿瘤组织 pH 值的下降； d1 肿瘤组织血管、微环境结构特点以及肿瘤的生理环境等因素构成了肿瘤对热疗的 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 易损性。 典型的热疗温度在 43 ． 46℃ 之间，无副作用，能够反复施行，并且能够配合放疗和 化疗起到增效或增敏的作用 ‘401 ，因此，热疗被认为是继手术、放疗、化疗、生物免疫治 疗之后的第 5 种治癌方法，在恶性肿瘤综合治疗方面的价值越来越受到临床重视，各种 热疗技术也不断涌现，如射频消融、微波、激光凝固疗法、高能超声聚焦等已经在临床 上逐步得到应用【 411 。 13 ． 2 磁热疗简介 目前的热疗技术存在不同程度的局限性 ‘421 ，如肿瘤组织的靶向选择性不够，易对邻 近器官造成损伤；或热能局限，难以有效治疗体积较大的肿瘤等。目前，各种热疗技术 仍在不断的开发，其中组织内靶向热疗是热疗研究的一个重要方向。磁热疗就是一种典 型的组织内靶向热疗，有望克服目前热疗技术存在的诸多局限性【 43l 。 磁热疗是将磁性微粒输送至治疗区域，在外加交变磁场的作用下，磁性微粒因磁损 耗而发热产生热疗作用。这一构想是 1957 年 Glichrist 等人首先提出 m 】。磁热疗具有以下 独特优点【 42 】： 曲 “ 热旁观者效应 ” ，即磁流体应用到肿瘤后，导入的含磁微粒小区在交变磁场的 作用下，磁微粒均匀地弥散开来，结果使被加热区的体积加大，可杀死周围瘤细 胞； b) 很好地解决材料的生物相容性和靶向性问题； c) 通过磁性微粒的靶向和载体作用，磁热疗产生的温度能协同提高肿瘤化疗或放疗 的效能。 1 ． 3 ． 3 磁热疗目前的研究概况 04“6l 基于人体安全等方面的考虑，肿瘤热疗有很高的技术要求 H5 问。首先材料需要具有 良好的生物相容性与安全性；使用剂量的限制要求材料必须有较高的发热效能；外加磁 场人体适宜的交变磁场的频率为 0 ． 05 ． 1 ． 2 MHz ，大小不超过 200 Oe ，若频率低于 50 kHz ， 会产生神经肌肉电刺激，若高于 5 MHz ，则会产生穿透和涡流；抑制肿瘤细胞的温度约 为 4l 一 45℃ ，杀死肿瘤细胞温度需达至 fJ45 ． 47 。 C ，但若温度过高则会对正常细胞造成损 害。 根据如何将铁磁颗粒导入到肿瘤组织内的途径， MMH 的研究已经衍生了 4 个分支， 分别是动脉栓塞热疗、直接注射热疗、细胞内热疗和组织内种植热疗 H6J 。材料方面， Fe304 6 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 和 1,-Fe203 两类材料都具有良好的生物安全性和较好的磁性能，并可通过高聚物表面处理 和改性等方法提高其性能，目前的研究也多集中于这两类材料。颗粒的尺度可以是微米 级的磁微球或是纳米级的磁液体，各家报道不一，目前尚无统一意见【 41431 。 Moroz 等人 [47-48] 所用的材料为 1 50 nm 1,-Fe203 颗粒包覆形成 32 岬的微球，产热机制丰要是铁磁微球 的磁滞损耗。而 Mitsumori 和 Minamimura 等人采用了葡聚糖磁液体，产热机制为 Neel 弛豫和 Brownian 弛豫 [49-50 】。微米级的多畴铁磁颗粒需要较高强度的外加磁场通过磁滞 效应产热，而外加交变磁场的强度过大时，磁场中的生物体可以产生涡电流效应，对神 经和肌肉产生刺激作用；纳米级的单畴磁性颗粒在肿瘤组织中渗透能力较强，较低场强 的交变磁场就可以使磁性液体获得较高的产热性能。因此， Jordan 等研究者认为磁性液 体具有真正应用到热疗中的潜能 [sH 。 1 ． 4 研究意义和主要内容： 磁热疗技术从出现至今的 50 多年历史中，许多研究人员作了大量的基础工作【 52 。 59 】。 众多关于磁性材料的产热能力和在动物体内外的生物医学疗效方面的研究结果都证实 该技术的可行性，也预示其有着广阔的发展前景。但是磁热疗抗癌技术是一个复杂的系 统工程，涉及到化学、物理、医学、生物学等多门学科，真正要实现临床应用，还存在 诸多问题，需要作更加深入的研究： 1) 材料制备方法混乱，缺乏系统地材料的基本理化特性与产热率之间的关系； 21 对颗粒尺寸与尺寸分散性对 SAR 的影响进行了研究，但缺乏单分散体系的直接实 验结果： 3) 缺乏详细的团聚状态对 SAR 影响的研究； 4) 目前磁热机制的理论研究集中于磁滞损 耗与两种弛豫理论 (Neel 弛豫和 Brownian 弛豫 ) ，缺乏其它的可能的损耗机制如磁后效，热起伏等机制的研究，理论模型 中也仅考虑了弛豫过程，缺乏将所有可能的机制综合后研究尺寸、形貌、分散性、 粘度、磁场、频率等对 SAR 的影响。 基于此，本文将围绕 Fe304 纳米颗粒与微球及磁性材料发热机制进行一系列的实验工 作和理论研究。主要内容如下： 1) 采用水热／溶剂热法制备不同直径的单分散的 Fe304 颗粒，并对其性质进行了表征 与研究，讨论了制备工艺对颗粒尺寸与性能的影响。 2) 水热／溶剂热法一次性合成由不同粒径与 形貌 Fe304 颗粒组成的微球，对比研究了 7 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 颗粒与微球体系的磁性与磁热性能。 3) 应用随机各向异性模型研究讨论了颗粒与微球体系的矫顽力，有效各向异性等随 颗粒尺寸的变化规律。 4) 系统研究了颗粒与微球的磁热性能。对比研究了体系处于分散状态与水凝胶状态 下的磁热性能，以研究 Brownian 弛豫的影响：研究有效各向异性对弛豫过程与 磁热效应的影响；研究讨论了材料的磁滞损耗与磁热性能的关系；研究了在超顺 磁．单畴转变尺寸范围与单畴．多畴尺寸转变范围内颗粒的磁热性能。 5) 磁流体磁分离过程中高梯度磁场对颗粒／微球体系尺寸分布的影响进行了理论模 拟，构建了尺寸分布变化模型并进行了实验验证。 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第一章绪论 参考文献： 【 1 】张志馄，崔作林．纳米材料与纳米技术．第四版．国防 r 澎朋版拦， 2001 【 2 】张立德，牟季美．纳米材料与纳米结构．第二版．剥学凹版拦， 2001 【 3 】徐辉碧．纳米医药．第一版．考擎力学笛版矬， 2004 【 4 】 Christof M ． Niemeyer ． Current Opinion in Chemical Biology,2000 【 5 】 Christof M ． Niemeyer ． Angew ． Chem ． Int ． Ed ． 40(200 1) 4 1 28 【 6 】 P ． Ball ， L ． Garwin ． Nature 355(1 992)76 1 【 7 】刘锦宏，兰州久学博士学岔趁文 2005 【 8 】 R ． F ． Ziolo ， Science 257(1992)219 【 9 】 Y ． W ． Du ， ZAppL ehys ． 63(1988)4100 【 lO 】 W ． Gong ， H ． Li ， Z ． Zhao ， et a1 ． ■Appl ． ehys ． 69(1991)51 19 【 1l 】 s ． R ． Shinde ， S ． D ． Kulkami ， A ． G Banpurkar,et a1 ． Jr ． Appl ． ehys ． 88(2000)1566 【 12 】 N ． S ． Gajbhiye andA ． Vijayalakshmi ， Mater ． Ttrans ． JIM40(1999)1084 【 13 】 W ． 0 ． Milligan and&H ． Morriss ， Or ． Am ， (?hem ． Soc ． 86(1934)3461 【 14 】 C ． Kittel ， ?hys ． Rev ． 70(1946)965 【 15 】 E ． F ． Kneiler and F ． E ． Luborsky ，』 Appl ． Phys ． 34(1963)656 【 16 】 K ． N ． Trohidou ， C ． M ． Soukoulis ， A ． Kost ／ kas ， et a1 ． Z Magn ． Magn ． Mater ． 104-107(1992)1587 【 17 】都有为，徐明祥，吴坚，劲锺学掘 41(1)(1992)149 【 18 】 G ． Apai ， J ． F ． Hamilton ， J ． Stohr and A ． Thompson ， ehsy ． Rev ． Lett ． 43(1979)165 【 19 】 Z ． X ． Tang,C ． M ． Sorensen and K ． J ． Klabunde ， ehsy ． Rev ． Lett ． 67(1991)3602 [20 】 A ． E ． Berkowitz,J ． A ． Lahut ， I ． S ． Jacobs ， et a1 ． Phys ． Rev ． Left ． 34(1 975)594 【 2l 】沈良，江国华．磁性纳米功能材料研究进展．税班龋苕毙结笋彪 18(2001)40 【 22 】 S ． Grimm ， M ． Schultz,S ． Barth ， et a1 ． z Mater ． ScL 32(1997)1083 【 23 】李春忠，朱以华，车阿小等．华表遥 Z 寿笋蝴， 23(5)(1997)571 【 24 】关有生，金鑫，朱簇音．应用群学学嬲 S(1)(1990)76 【 25 】王世敏，许祖勋，傅晶．纳米材料制备技术．第一版．纪 ≠ 乙澎出版旌， 2002 ． 【 26 】刘祖黎，杜玉卿，李震．功膨材群， l(2005)3 【 27 】 Z ． L ． Liu ， H ． B ． Wang,Q ． H ． Lu ， et a1 ． Z Magn ． Magn ． Mater ． 283(2004)258 【 28 】 z ． L ． Liu ， X ． Wang ， K ． L ． Yao ， et a1 ． Journal ofMaterial Science,39(2004)2633 【 29 】 N ． Feltin ， M ． P ． Peleni ． Langumuir ． 13(1 5)(1 997)3927 【 30 】 J ． B ． Dai ， J ． Q ． Wang,C ． Sangregorio ， et a1 ．一 AppL Phys ． 87(1 0)(2000)7397 9 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第一章绪论 【 31 】 c ． Pascal ， J ． L ． Pascal ， F ． Favier,et a1 ． Chem ． Mater ． II(1999)141 【 32 】 J ． Rockenbcrger ， E ． C ． Scher ， A ． P ． Alivisatos ， J=Am ． Chem ． Soc ． 121(1 999)ll 595 【 33 】 Y ． Z ． Wadghiri ， Einar M ． Sigurdsson ， Martin Sadowski ， et a1 ． Magnetic Resonance in Medicine ． 50 (2003)293 【 34 】 H ． Kiwada ， J ． Sato ， S ． Yamada ， et a1 ． Chem ． Pharm ． Bull ． (Tokyo) ． 34(10)(1 986)4253 【 35 】樊祥山，张东生，郑杰．厚办医学膨缯学 i 分彬 30(2)(2003)1479 【 36 】 A ． A ． Kuznetsov ， V ． I ． Filippov ， R ． V ． Alyautdin ， et a1 ． Z Magn ． Magn ． Mater ． 225(12)(2001)95 【 37 】 M ． Shinkai ， M ． Yanase ， M ． Suzuki ， et a1 ． Z Magn ． Magrt Mater ． 194(13)(1999)176 【 38 】张旭良，张影．医劳 ‘ 赞番焦每， 3(2002)l 【 39 】詹仁雅，陶祥洛．乒厚狰经耢帮烘荔写争屋暑 23(2)(1 997)56 【 40 】 M ． H ． Fall( ， R ． D ． Issels ， IntdHyperthermia ． 17(1)(2001)l [4 1 】 P ． Moroz ， S ． K ． Jones ， B ． N ． Gray ， Journal ofSurgical Oncologv 77(200 1)259 [42 】贾秀鹏．茸辫压琴甥铭鹁髟办职 6(2002)1 87 【 43 】 P ． Moroz,S ． K ． Jones ， B ． N ． Gray ， Journal ofHyperthermia 18(4)(2002)267 [44 】 R ． K ． Glichrist ， R ． Medal ， W ． D ． Shorey ， et a1 ． Ann Surgy 146(1957)596 【 45 】王煦漫华衣理 z= 走学劳士学舷趁丈 2004 【 46 】杨正强复旦尤学博士学岔趁文 2004 【 47 】 S ． K ． Jones ， J ． G ． Winter,B ． N ． Gray ． IntdHyperthermia ， 18(2002)l 17 [48 】 P ． Moroz,S ． K ． Jones ， J ． G ． Winter,et a1 ． Journal ofSurgical Oncology 78(200 1)22 [49 】 T ． Minamimura ， H ． Sato ， S ． Kasaoka,et a1 ． Internation J Oncol 16(2000)l 1 53 【 50 】 H ． Mitsumori ， M ． Hiraoka ， T ． Shibata ， et a1 ． Hepato-Gastroenterol 43(1996)1431 【 51 】 A ． Jordan ， R ． Scholz,P ． Wust,et a1 ． ■Magn ． Magn ． Mater ． 201(1999)413 【 52 】 D ． C ． Chan,D ． Kirpokin ， P ． A ． Bunn,Z Magn ． Magn ． Mater ． 122(1 993)374 [53 】 N ． A ． Brusetltsov,V ． V ． Gogosov,J Magn ． Magn 。 Mater ． 225(2001)113 【 54 】 R ． Hergt ， Hiergeist,R ． 1 ． Hilger ， Z Magrt Magrt Mater ． 270(2004)345 【 55 】 R ． E ． Rosensweig ， ■Magrt Magrt Mater ． 252(2002)370 【 56 】 R ． Hregt,W ． An&a,Transactions on Magnetic ， 34(5)(1 998)3745 [57 】 M ． Ma,Y ． Wu ， J ． Zhou ，一 Magtt Magn ． Mater ． 268(2004)33 f58 】 P ． C ． Fannin ， Y ． L ． Raikher,A ． T ． Giannitsis ， Z Magn ． Magn ． Mater ． 252(2002)l 14 【 59 】 P ． C ． Fannin ， Z Magn ．姆 Mater ． 252(2002)59 10 !H 女擘博 ± 学 Ⅱ☆t*= 幸 4 话基础 第二章理论基础 2 ． 1 Fe304 的结构与磁性 2 ． 1 ． 1 Fes04 的晶体结构 I¨1 磁铁矿 Fe304 具有尖晶石 (Mg^120D 晶体结构，属于立方晶系，审问群为讲 (F3dm) 。 如图 2 l 所示，尖晶石的晶格是复杂的面心立方结构，每个晶胞中有 24 个阳离子和 32 个氧离子，相当于 8 个 MC,A1204 分子式。阳离了占据着由氧离子构成的八面体 (B 位 ) 和四面体 (A 位 ) 空隙。在国 2 ． 2 中将晶胞分成 8 个边长为 o ／ 2 的立方区域，并只 画出其中 _ 个相邻分区中的离子，以方便了解氧离子的占位。 Fe ， 04 属于反尖晶石结构，在每个晶胞中 8 个 F 一占据了 8 个四面体位， 16 个 F ， 则分别占据 8 十四面体位和 8 个八面体位，其分 f 式常常表示成： [Fc3+ 】【 Fc2+Fcl04 。 其中 A 位和 B 位分别形成两套亚磁晶格．自旋反平行排列导致三价铁离子的磁矩互相 抵消，而未被抵消的 Fc2 ．磁矩是 Fe3 仉具有亚铁磁性 (Neel 温度约为 860K) 的原因。 表 2I Fes04 和 pFq 岛有关参数 p 单畴赣粒 *# d d n ☆ l*Ⅸ1 镕自 IA) (g ，锄 ’) (×1n ， m’ (K) (∞Ⅲ In 锄 ) 10‘ Ph20 ， 生品 i 。 r’J ● 簟 o j ． ■‘I¨· 蚤 I 7 e -t‘’ 图 2l 尖晶石结构 图 2 ． 2 尖晶石晶胞的一部骨 !H^ 擘博 ± 学 Ⅱ 女 t # 二幸 4 论基 m 2 ． 1 ． 2F 白仉的磁结构及磁性来源 “ 。】 对于某些离子型晶体，磁性离子的间距较远，这是由于具有磁矩的金属离子被非金 属离子所包围而导致。从微观磁结构角度来看．它们和铁磁性物质都属于磁有序物质， 但不同的是相邻离子磁矩反平行排列且大小相等，因而互相抵消，不产牛剩余自发磁化 强度，如图 2 ． 3 所示。只有在外磁场中才出现微弱的沿外磁场方向的台磁矩，磁化率 z 约为 1 矿 2 ～ l 旷。这种性质被称为反铁磁性 (Antiferromagnctism) 。反铁磁性物质具有如 下规律： (1) 存在临界温度 h ，当 T>n 时，反铁磁性转变为顺磁性，磁化率服从居里． 外斯 (Curie-Weiss) 定律 z=c ／ fr+ 啪。多数反铁磁性物质的弗为正值，有的为负值。 (2) 当 rf 时，颗粒磁矩处于热力学平衡态，测得的磁矩的 平均值为零，系统显示超顺磁性；降低测量温度，使得勿 r (2 ． 2 ． 5) 其中 >1) ，得到 r≈1 一 kB ． T ／ 2KV (2 ． 2 ． 7) 在集体磁激发情况下，穆斯堡尔谱的磁分裂值正比于超精细场的平均值 玩 ( 矿， r)2‰(y=∞ ，丁 )7 (2 ． 2 ． 8) = 日盯 ( 矿 =00 ，丁 )(1 一 kB ， T ／ 2KV) 其中日耵 ( 矿 =∞ ， r) 是在同一温度下大颗粒晶体的超精细磁场。 K 或 V 的值可以通过线 性拟合超精细场随温度的变化关系来确定。样品存在尺寸分布时，由于不同颗粒大小的 样品的磁分裂值不同，导致穆斯堡尔谱峰增宽，也可从中确定 K 矿的分布。 一般情况下，对于超顺磁弛豫过程，变温穆斯堡尔谱既存在超顺磁谱 ( 双峰或单峰 ) ， 又存在磁分裂谱 ( 六线峰 ) 。在一定温度下，两种峰面积的相对比值代表超顺磁性和铁 磁性颗粒相对含量之比。对单轴各向异性的颗粒，超顺磁弛豫时间可以用式 (2 ． 2 ． 2) 表示。 对于 57Fe 的第一激发态，拉莫尔进动周期为 2 ． 5x 10-8 S ，在阻截温度珏下，超顺磁弛豫 时间 f 等于拉莫尔进动周期时，超顺磁性和铁磁性颗粒的峰面积各占 50 ％，由此也可以 计算 K 或矿的值 ‘1 61 。表 2 ． 2 列出了一些常见铁氧化物的超精细参到 171 。 表 2 ． 2 300K 、 77K 和 4K 下铁氧化物的超精细参到 171 300K 77K 4K Oxides { ／ S Qs H 峰 l ／ S Qs H 畸 ／ S QS H 畸 Fc3m(A) ±0 ． 05 0 ． 28 0 487 0 ． 47 -O ． 05 522 0 ． 42 0 ． 06 516 Fe304(B1) 0 ． 90 O ． 66 O ． 08 454 O ． 88 0 ． 34 0 513 O ． 99 O ． 89 510 Fe304(B2) ±o ． 06 O ． 63 -0 ． 16 457 ： tO ． 06 0 ． 81 -0 ． 42 499 甜 Fe20 ， 1 ． 00 0 ． 37 ·O ． 20 511 1 ． 00 O ． 48 0 ． 38 543 O ． 49 O ． 41 542 Or ． -Fe203 0 ． 49 ·0 ． 20 535 y-Fe203(x) O ． 30 0 503 O ． 53 0 ． 03 526 0 ． 47 -O ． 01 510 7-Fe203()r)0 ． 74 0 ． 33 0 491 0 ． 75 0 ． 32 -0 ． 02 524 O ． 34 ·0 ． 03 48 1 y-Fe203(z) 如． 05 O ． 33 -0 ． 1 2 506 ／ S ： m 删＆ QS ： mm ／ s ， H 晦 kOe 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第二章理论基础 2 ． 3 磁损耗理论与磁热效应 2 ． 3 ． 1 磁谱与磁损耗理论 随着无线电电子学和固体电子学的发展，研究固体材料在高频电磁场中的性能的介 质波谱学也获得了极大的发展 引。介质波谱学主要包括两部分的内容：研究材料介电 常数￡或极化率 K 频散关系的介电谱学 ( 电谱学 ) 和研究材料磁导率 ∥ 或磁化率 z 频散关 系的磁谱学。物质的各种磁性与频率的关系是广义的磁谱含义，通常所讨论的磁谱是指 磁谱的狭义概念，即弱幅交变场下物质的磁导率与频率的关系 [71 。 1) 复数磁导率 14,71 磁体被置于外磁场中，其磁化强度将发生改变，磁化强度 M 和磁场强度日的关系 可以表述为【 4 】 M=zH (2 ． 3 ． 1) 其中 z 称为磁体的磁化率，定义 ∥=l+Z (2 ． 3 ． 2) ∥ 即为材料的磁导率。 静态磁化过程中，不存在磁化的滞后性问题，此时的磁导率 ∥ 为实数。但当材料应 用于交变磁场中时，处于交变磁化状态，此时的磁感应强度 B 的变化可以认为与交变磁 场仅落后一位相角 6 ，如以复数形式表示，即为 H= 日一 e∥ (2 ． 3 ． 3) 其中风积是外加交变场的振幅， ∞ 为交变场的振动角频率。则相应的磁感应强度 B 可 以表示为 B= 曰 oP 施一 6) (2 ． 3 ． 4) 其中 B 一代表磁感应强度的幅值。他们的比值磁导率 ∥ 称为复数磁化率和复数磁导率， 即 ∥=∥’ 一舡。 = 纠肌日 = 弘 P 币肛 ∥o (2 ． 3 ． 5) 其中 ∥’= 巩 ∥D 嘶 ‰ 与磁体内部能量的贮存的能量相关，存储的能量 W 为 W= 硒 ∥f 盯。 2 。／ 2 (2 ． 3 ． 6) 而 ”= 既筇加蚴慨甜则对应于能量的损耗，损耗的能量尸为 19 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第二章理论基础 P=oLuo∥w 二／ 2 (2 ． 3 ． 7) 荔：阢，】 -I ／ z= ／儿 ayy 如／ z=l (2 ． 3 ． 9) L∥“ ／ aa∥=J 加。 10”t'oto 图 2 ． 7 磁性材料的磁谱 H a) 低频区域 ( 产 104Hz) ：在低频区， ∥’ 较高， ∥” 较低，二者的谱线都比较平缓，引起 损耗的机理主要是磁滞和磁后效引起的剩余损耗； b) 中频区域 (104Hz 1010Hz) ：自然共振区域，磁谱为自然共振谱的表现。 31 磁性材料的磁损耗机制 ‘ 描 1 在交变磁场中，磁性材料一方面会被磁化，另一方面会产生能量损耗，导致热量的 产生。磁损耗即是指磁性材料在交变场作用下产生的各种能量损耗的统称。通常它包括 以下三个方面【 4 巧】： 幻涡流损耗 涡流的实质是处在迅速变化的磁场中的导体内部所产生的感应电流。频率越高，材 料电阻率越小，则涡流损耗越大。铁氧体材料的电阻率为 10 ～ 1010Q·m ，远远大于常 规金属磁性材料的 lO 一～ 10{Q ． m ，因此涡流损耗很小。由于距离铁磁体表而距离不同， 涡流磁场的大小也不相同，因此外加磁场在铁磁体内部的分布也是不均匀的。定义 以 2√ 南《 ∞ 修 (2 ． 3 ． 10 ) 小 1 ／蒜《 03√ 芳 ’ 为材料的趋肤深度。其中户 (Q·m) 为材料的电阻率， ∥ 柯分别为磁导率和外加交变 场的振动频率。其物理意义为，当磁场强度由表面传到内 Nx= 压处时，其幅值衰减 为表面幅值的 1 ／ P 。从上式也可以看出，材料电阻率越高，趋肤效应越弱。 b1 磁滞损耗 磁滞损耗是由于对磁性材料进行磁化时，铁磁性和亚铁磁性材料具有磁滞现象所损 耗的功率，其数值上等于磁滞回线的面积，即 呒 =4HdB= 昙朋： ‘ (2 ． 3 ． 11) 其中，／为外加磁场的频率，风为幅值的三次方， r ／为磁滞问线常数。 c) 剩余损耗 剩余损耗是指在磁性材料的总磁损耗中除涡流损耗和磁滞损耗外所有其它的损耗。 对于低中频来说，起主要贡献的有 -Neel 弛豫， Brownian 弛豫，扩散磁后效与热起 伏后效等损耗。其中 Brownian 弛豫是磁性粒予受到交变磁场作用时磁矩固定在易磁 化方向的粒子在液体内转动而产生 的弛豫。 Brownian 弛豫时间勿定义公式如下【 191 ： ，一万私 毒 吒。葡 (2 ． 3 ． 12) 式中， r ／为载液的粘度，幽为粒子的流体动力学直径 ( 除粒子本身直径外，还包括表 面活性剂层和溶剂化层 ) ，幻为玻尔兹曼常数，丁为绝对温度。 2l 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第二章理论基础 而 Neel 弛豫则是磁性粒子在交变磁场中，粒子内的磁矩因热扰动克服能垒 ( 各 向异性能 ) 而发生转动时产生的弛豫。 Neel 弛豫时间甜定义公式如下 f201 ： 氐哪坤 ( 等 ) (2 ． 3 ． 12) 式中， ro 通常为 10‘9 秒， K 为各向异性常数，％粒子的体积。 当某些离子或原子在材料的晶格中扩散而导致磁性能发生改变时，则存在 扩散后效弛豫过程。此时有： ～吒唧【畚 j(2 ． 3 ． 13 ， 式中， em 为激活能。 通常情况下，多种弛豫同时产生，因此有效弛豫时间可定义如下： ! ：上 + 一 1+ ．． ． 一 =——+——+ (2 ． 3 ． 14) 4 12 ．． 2 ． 3 ． 2 磁热效应机理 磁性材料的磁热效应，是指当磁性材料处于一个交替变化的外加磁场时，在反复磁 化的过程中，通过磁滞损耗、弛豫损耗等人量吸收电磁波的能量，并将电磁能转化为热 能，最终达到使铁磁体发热的目的。到目前为止，对于磁性粒子在交变磁场中的热效应 ( 或损耗 ) 研究文献有不少，都一致认为，在低中频范围内，微米级的颗粒损耗机制主要 是磁滞损耗，而超顺磁性粒子的损耗则主要是由弛豫造成的。主要的模型有： I)Rosensweig 弛豫损耗模型 ‘2l 】 肚矾 ‰ 砩厂靠 (2 ． 3 ． 15) 其中 ‰= 石詈 (c 。 thG) 一古 ) ， f= 丛笔产，肋为真空磁导率，助为平衡磁化 率，尥是磁性颗粒的磁感应强度。 在实际应用中，磁性颗粒的直径存在一个尺寸分布，常用的处理办法是使用对数正 态分布来表示： 邶， = 丽 C 唧 [- 呜华 ] 亿 3 舶， 许雪飞 兰州大学博士学位论文 g_- 章理论基础 为此 Rosensweig 又给出了多分散的粒子的损耗公式： ≯= 阿 (D) 扣 (2 ． 3 ． 17) 6 2)Landau 和 Lifshitz 的弛豫损耗方程㈤则是： 尸 = 瓦瓦 (mH 瓯 a’r)2 嗣 2 破 8r ％ U+∞2f2 J (2 ． 3 ． 18) 、 。 式中，缈为角频率，坍为磁粒子的磁矩。 3)Jones 的多畴粒子磁滞损耗模型嘲为 ％ = ． fVfMdH (2 ． 3 ． 1 9) 4)Chan 等人【 241 则根据实验总结出了一条超顺磁颗粒的热效应经验公式： P= 矿 ” 日 2 (2 ． 3 ． 20) 式中 k 是与外交磁场频率、磁性颗粒物性有关的常数，，，的取值则在 1 ． 1 ． 1 ． 5 之间。 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第二章理论基础 参考文献： 【 l 】都有为，毵鼾筋江苏科学技术出版社 【 2 】刘锦宏，兰彬右学博士笋岔趁文 (2005) 【 3 】张丽英兰硝久学博士学岔趁丈 (2005) 【 4 】宛得福，马兴隆，黜物理弓芝电子科技大学出版社， 1994 【 5 】李荫远，李国栋，锘鼾缮物 r 翌毒聋科学出版社， 1 978 【 6 】周志刚，毵鼾缮磁拦柯群，科学出版社， 1981 【 7 】戴道生，钱昆明，铭磁笋乙亡历上科学出版社， 1998 【 8 】 L ． Neel ， Ann ． De Phys ． 5(1936)18 ； 5(1936)232 [9 】 P ． W ． Anderson ， Phys ． Rev ． 79(1950)350 ； (1950)705 【 1 O 】 R ． C ．奥汉德利，勇移尹黝劳拦材群原鹜襁应 = 与甄化学工业出版社， 2002 【 1 1 】 I ． S ． Jacobs and C ． P ． Bean ， Magnetism ， edited by G T ． Rado and H ． Suhl ， Academic ， New York ， 1 963 【 12 】 G A ． Candela and R ． A ． Haines ， AppL ehys ． Lett ． 34(1979)868 【 13 】 x ． G Li ， X ． J ． Fan ， E Ji ， W ． B ． Wu ， K ． H ． Wong ， C ． L ． Choy and H ． C ． Ku ， J=AppL Phys ． 85(1999) 1663 【 14 】 T ． Song and R ． M ． Roshko ， IEEE Trans ． Magn ． 36(2000)223 【 15 】 w ． Kundig ， et a1 ．， P 机 Rev ． 142(1966)327 【 16 】马如璋，徐英庭，秀嘶爨布胖；科学出版社， 1998 【 1 7 】 Sei J ． Oh ， D ． C ． Cook and H ． E ． Townsend ， Hyperfine Interactions 1 1 2(1 998)59 【 18 】 A ． R ． Von Hippel ， Dielectrics and Waves ， 1954 【 19 】 J ． Frenkel ， The Kinetfc Theory ofL 幻 uids ． Dover Publications ， New York ， 1955 【 20 】 w ． E Brown ， Physics Review ， 130(1 963) 1 677 【 2 l 】 R ． E ． Rosensweig ，』 Magrt Magn ． Mater ． 252(2002)370 【 22 】 L ． D ． Landau ， E ． M ． Lifshitz ， Electrodynamics ofcontinuous media ． Pergamon Press ， Oxford,1960 【 23 】 S ． K ． Jones ， J ． G Winter,Physical Medicine Biology,37(20 01)385 【 24 】 D ． C ． Chan ， D ． Kirpokin ， P ． A ． Bunn,J ： Magn ． Magn ． Mater ． 122(1 993)374 许雪飞 兰州大学博士学位论丈 第三章样品制备与实验分析测试仪器 第三章样品制备与实验分析测试仪器 3 ． 1 样品的制备 3 ． 1 ． 1 水热法简介 19 世纪中叶地质学家 Murchison 在模拟自然界成矿作用，即水热法生长晶体的研究 中，首次使用了 “ 水热 ” 一词。由于水热法能创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得难溶或不溶物质溶解并且重结晶， 1905 年起它开始转向功能材料的应用研烈 1’21 。水 热法 (Hydrothermal) 属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器 ( 高压釜 ) 中，采用水溶 液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压 ( 或自牛蒸汽压 ) 而进行无机合成与材料处 理的一种有效方法【 3 ～。在水热反应中，水既作为化学组分参与反应，又是溶剂和膨化 促进剂，同时还是压力传递介质。在常温常压下一些因反应速度极慢，以至于在实际上 没有价值的反应，在水热条件下通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，得以 实现无机化合物的形成和改进【 71 。它具有如下优势 ‘ 引 2 】： 1)ny] 显降低反应温度 (100 ． 240 。 C) ； 2) 能够以单一步骤完成产物的合成与晶化 ( 不需高温热处理 ) ，流程简单； 3) 能够很好地控制产物的理想配比； 4) 佑 lJ 备单一相材料； 5) 原料较便宜，生成成本低； 6) 晶粒发育完整、粒度分布均匀； 71 可以得到理想的化学计量组成材料； 81 能调节晶体生长的环境气氛。 溶剂热法 (Solvothermal) 是在水热法的基础上，将水换成有机溶剂，发展出的一种合 成方法，它扩大了水热技术的应用范围 ‘13 】。在溶剂热条件下，有机溶剂是传递压力的介 质，同时也起到矿化剂的作用，而有机溶剂本身的极性、络合性能等特性，使得物质在 溶剂中的物性和化学反应性能均发生变化，导致溶剂热化学反应异于常态，因此越来越 受到重视，并发展成为中低温液相制备固体材料 的新技术 ‘13·20] ，比如溶剂热合成低维纳 米材料的技术【 21-23] 等，对合成新材料的研究探索具有重要意义。 3 ． 1 ． 2 制备过程 常规水热合成实验程序 f4 】如下； (1) 选择反应前驱物，确定各组分讨 ‘ 量比； !H 女学博 ± 荦 4☆ ￡ 第 = 幸样 =M# 自 $ 驻分析 A{ 《收 s (2) 调整反应物加入顺序，混合搅拌： (3) 装釜、封釜、置入烘箱； (4) 确定反应温度、时问、状态； (5) 取釜、冷却 ( 空气冷或水冷 ) 、取样； r61 过滤、洗涤、干燥。 3 ． 1 ． 3 反应装置 高压釜是进行高温高压水热合成的基本设备，聚四氟乙烯 ( 特氟隆 ) 内胆提供适用 于任何酸、碱环境的密闭反斑窜，而不锈钢外罩则用来防止内胆可能的膨胀变形，如图 3 1 所示。填充度，即反应物占反应釜空间的体积分数是水热合成实验中极为重要的影 响因素。填充度越大，反应温度越高，体系压力越太，晶体生长速率也越大㈣。实验上， 处于安全考虑，防止体系压力过高，填充度般控制在 60 ％～ 80 ％之间，温度一般不超 过 240℃ 。 防 j 搴鹱一 —— 不舒妇 j} 盖 特美隆内艘 年谤悄蕾， } 壳 一毒捌 一目态虎应轴 圈 3 1 具有聚四氰乙烯 ( 砌加 ) 内胆的不锈锕高压釜示意罔 3 ． 2 测量仪器与样品表征 本论文中，使用透射电镜 (TEM) 和扫描电镜 (SEM) 观测样品的形貌，通过 TEM 附带的选区电子衍射 (SEAD) 测量样品的微观结构。使用红外光谱 (IR) 研究样品的 表面修饰状况。使用 x 射线衍射 (XRD) 方法测量样品的晶体结构。使用动态光散射 仪 (DLS) 研究样品的水分散体系中的尺寸与分布。使用透射穆靳堡尔谱 (MS) 测量 微观磁特性。使用振动样品磁强计 (VSM) 和磁性测量系统 (MPMS) 获得室温和低温 F 的宏观磁特性。 30 ． 1 扫描电子显徽镜驯 许雪飞 兰州大学博士学位论炙 第三章样品制备与实验分析测试仪器 本论文采用日本电子的 JEOL5900 扫描电镜观测 Fe304 纳米颗粒与微球的微观形貌。 被加速而获得了能量的电子束照射到样品上，会引起电子与样品的相互作用。当入 射电子与样品接触时，一部分在样品表面被弹性散射回来的电子称为背散射电子 (BE) ； 一部分穿过样品的电子称为透射电子 (TE) ；剩余电子的全部能量都在样品内消耗掉而被 样品所吸收，即吸收电子 (AE) ；此外，样品表面 ( 大约 10nm) 层的电子会被打出样品表面， 发射出能量极小的二次电子 (SE) ，其中也包括由于俄歇 (Auge0 效应而产生的具有特征能 量的俄歇电子；同时伴随连续 X 射线和特征 X 射线，以及阴极荧光等产生。通常使用 最多的是背散射电子和二次电子成像。 扫描电子显微镜由电子光学系统、信号接受处理显示系统、供电系统、真空系统等 四部分组成，放大倍率一般在 20 倍至 20 万倍，且连续可调 在扫描电镜中，电子枪发射出来的电予束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为 20 微米至 25 A 的电子束，并在末级透镜上部的扫描线圈作用下于试样表面做光栅状扫描， 试样激发出的各种信号被设在试样附近的探测器高灵敏微安计接收，并经信号处理放大 系统后，同步输送到显像管栅极调制显像管的亮度。由于信号的强度取决于受激区域的 表面形貌、成分和晶体取向，试样各点状态不同，显像管各点反应的亮度也就不同，由 此得到的像一定是试样状态的反映。 3 ． 2 ． 2 透射电子显微镜和选区电子衍射 1261 本论文选用日本电子公司 (JEOL) 产的 JEOL ． 2000× 型透射电镜来观测样品的形貌 和微区结构分析。 透射电镜～般由电子光学 系统、真空系统和供电系统三大部分组成，可以观察样品 的微观形貌和微观结构方面的信息。 电子光学系统是电镜的主体，其成像原理是：照明部分完成电子束电流的发射、加 速和会聚；物镜将来自试样不同点同方向同相位的弹性散射束会聚其后焦面上，构成含 有试样结构信息的散射花样或衍射花样像，将来自试样同一点不同方向的弹性散射柬会 聚象平面上，构成与试样组织相对应的显微像；中间镜和投影镜将来自物镜的电子像进 行再放大，在观察屏上得到高放大倍率的电子像。 在测量的同时，通过电子衍射法来研究选定区域样品的物相和结构，这种方法被称 为选区电子衍射。在透射电镜中，电子束经聚光镜会聚在薄试样上，由于电子能量一般 为 100 keY ，电子会被试样的晶格散射或发生衍射。试样中满足布拉格定律的 (hkl) 面 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第三章样品制备与实验分析测试仅器 在与入射束成 2 确方向上产生衍射束，经物镜作用后于物镜后焦面会聚成一点，成为衍 射斑。单晶样品的衍射图为规则排列的衍射点阵；多晶样品中由于各个晶粒的取向不同， 其衍射图样是所有晶面间距相同而取向不同的衍射点组成的圆环；对于非晶样品，不存 在衍射点或环，只是晕圈；其余散射角为零的电子束会聚于物镜的焦点处，称为中心斑。 使用公式 L ．肛氓． d 即可求出晶面间距，式中电子波长见已知，三是样品到安放照片底板处 的距离， R 是衍射图中心点到衍射点 ( 环 ) 的距离，均由仪器本身决定，故也将 L ．脉 为仪器常数。 3 ． 2 ． 3 X 射线衍射仪 ‘271 本论文中采用 Philip X’Pert XRD 对样品的晶体结构、晶粒尺寸、物相等进行表征。 X 射线衍射基本原理为：电子束在高压下加速后轰击金属靶 ( 如 Cu 靶 ) ，高能电子激 发靶中原子的内壳层电子 ( 如 K 电予 ) ，使得处在外轨道上的电予跃迁到该轨道上，从而 辐射出特征 X 射线。照射在样品上后， x 射线波长和样品的晶格间距相近时便会发生衍 射。根据 Bragg 定律，当 X 射线波长五、入射角 0 和晶面间距 d 满足相干条件 2dsin0=n2 (3 ． 2 ． 1) 时，反射束会出现干涉极大，这决定了衍射峰的峰位；不同原子具有不同的散射因子， 不同的晶体结构具有不同的结构因子，而这些因子决定了衍射峰的强度。根据 X ． ray 衍 射谱结果，通过对照粉末衍射标准卡片 (PDF) 进行相分析，得到材料的晶格类型、物 相组成、晶粒取向及品格常数等结构信息。 根据 XRD 的结果，可以利用晶面指数 (hkO 的值、衍射角 0 和晶面间距 d 的值确定晶 粒大 ,bD 和晶格常数 a 。通常使用 Sherrer 公式 D= 面葡 k2 面 ∽ 一 w1Jcos 臼 (3 ． 2 ． 2 ) 、 7 计算样品的晶粒大小。其中磁与晶体形状有关的常数，一般取为 0 ． 9 ，五为 x 射线波长 1 ． 5406 A ， W 和 W1 分别为衍射谱线展宽和仪器展宽。 Fh(3 ． 2 ． 1) 式得到晶面间距 d 值后， 再根据 口 =d4h2+k2+ ， 2 (3 ． 2 ． 3) 计算材料的品格常数 a 。 3 ． 2 ． 4 振动样品磁强计 128I 本文中采用 Lakeshore 7304 振动样品磁强计 (VSM) 测量样品的室温磁性。技术参 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第三章样品制备与实验分析测试仪器 数：磁场范围 0"-,14 ． 5 kOe ，灵敏度 5×l o ． 6emu 。 VSM 是基于电磁感应原理制成的具有高灵敏度的磁性测量仪器。尺寸很小的样品在 均匀磁场中被磁化后可以看成为磁偶极子，使样品在某一方向做小振幅振动，用一组串 联反接的探测线圈在样品周围感应该偶极子场的变化就可以得到正比于样品磁化强度 的感应电动势，从而测定样品的磁化强度。 3 ． 2 ． 5 超导量子干涉仪磁性测量系统 029I 超导量子干涉仪磁性测量系统 (SQUID MPMS) 是一种高灵敏度的仪器系统，用于 物质宏观磁性的测量。本论文中采用的磁测量仪器是 Quantum Design 公司的 MPMS XL SQUID ，技术参数：精度 10 培 0e ，温度 1 ． 9~400 K ，外加磁场肛 7 T 。 超导体是一种宏观量子态物质，它具有零电阻、完全抗磁性、约瑟夫森超导隧道效 应、磁通量子化等一系列本质上全新的量．了性质。超导量子干涉仪是根据约瑟夫森超导 隧道效应发展起来的。 1962 年约瑟夫森指出，假设超导体 A 和超导体 B 之问有一 l nm 左右的绝缘薄层时，两个超导体中的电子对波将受另一超导体中的电子对波的约束，它 们之间将有确定的位相关系，此时，超导电子对就能隧穿绝缘溥层，形成超导隧道电流， 它与两块超导体中电子对波函数的位相差臼有关，即 L=Ic sin0 (3 ． 2 ． 4) 厶是超导隧道结能经受的最大超流，即约瑟夫森结的临界电流。如果沿约瑟夫森结的平 面加一磁场 Hy ，在磁场的影响下隧道电流是空间调制的： ，，口 ‘ 以 = 以 sin(≠dHyX+So) (3 ． 2 ． 5) 仃 f 其中 t=(2Xc+d) ， d 是位垒层厚度， h 是伦敦穿透深度。总的隧道电流是磁通量子 ①o 的周 期函数： L(① ．， )=L(o)Isin( 刀 ① ，／ ①o) ／ (zav ．，／中 o)l (3 ． 2 ． 6) 其中，锄 =HyLt 是约瑟夫森结区的磁通， 00=hc ／ 2e 为磁通量子，其值为 00=2 ． 07x10 。 5wb 。 利用约瑟夫森结的超流随磁通的变化，可以检测磁场。但因为能引起单结相位变化的有 效面积 A--(2XL+d)L 很小，比如 A≈l lam2 ，因此即使能分辨一个周期 ①o 的千分之一变化， 也只能测出 10 。 6 T 的磁场变化。如果在一个超导环路中插入两个约瑟夫森结，形成双结 并联电路，这种构形的最大超流与环所包围的磁通的关系为： 以 (① ．， )=2J 。 (o)Icos( 椰／ ①)I (3 ． 2 ． 7) 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第三章样品制备与实验分析测试仪器 其中，正是受约瑟夫森结区磁通电调制的临界电流。在外磁场不大的情况下，如果环的 面积为 0 ． I cm2 ，干涉图样的一个周期对应的磁场变化约 10 一 o T ，若能做到千分之一周 期的分辨率，相当于可以检测 lO 一 3T 磁场的变化。实际的器件是工作在有电压的状态， 加的直流偏置电流稍稍大于双结并联临界电流值，器件两端电压随环内磁通周期变化。 SQUID MPMS 主要有五大部分组成：通过炉丝加热或压缩机制冷使得样品的温度 在 1 ． 9-400 K 精确控制的温度控制系统；控制电流使磁场从肚 7 T 变化的磁场控制系统； 由复位电路、自动量程控制、高平衡二次微分样品线圈、和电磁干扰保护等部分组成的 SQUID 超导放大系统是 MPMS 的核心部分；使样品在通过探测线圈时能够平稳地移动 或转动的样品控制系统；采集氦气流流速，温度，外加磁场，样品磁化等数据的数据采 集系统；以及由该仪器自带的软件组成的智能控制系统，操作人员只需要设定温度、磁 场及它们的变化速率即可完成对样品的磁测量。 ’ 3 ． 2 ． 6 穆斯堡尔谱仪娜 I 本实验中采用的穆斯堡尔谱仪系统为国产 FHl913 型匀加速穆斯堡尔谱仪和 Halder 公司生产的正弦驱动谱仪，以及本实验室研制、组装的微机数据采集拟合和绘图系统。 采用 57Co( 以 Rh 为衬底 ) 放射源，以及 57Co 的第一激发态 (1=3 ／ 2) 到基态 (I=1 ／ 2) 跃 迁发射的 14 ． 4 keV 的射线。 具有放射性的原子核，在发生衰变后，常处于激发态，在向基态跃迁时，会放出 v 光 子，在此过程中，满足动量、能量和宇称守恒 (Eo 为能级差 ) ： E2 毛 2 弓 + 琢 ER 2 意 (328) 如图 3 ． 2 所示，由于反冲能的存在，使得发射的 1 ，射线能量与要产生共振吸收所需的 1 ， 射线能量不再交叠，孤立原子中的原子核将不能产生共振吸收。 Emitter Absorber ；一 E 一 —t E 。 — 一 ·——}—’ ： ·h—-—+ △E! AE ： E Eo-ER Eo Eo+ER 图 3 ． 2 丫射线发射和吸收能量示意图。 30 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第三章样品制备与实验分析测试仪器 要使发射谱线和吸收谱线交叠，在穆斯堡尔效应发现之前，有以下两种手段： (1) 多普勒能移。当放射源以速度 ’ ，沿着丫射线传播方向运动时，谢线能量增加： 巳 =!E (3 ． 2 ． 9) f 这样可以使放射出的丫射线能量改变，但通常需要很高的速度。 (2) 热增宽。无规热运动同样可以产生多普勒能移，从而使谱线展宽，但仍是 “ 有 反冲的核过程 ” ，与穆斯堡尔效应的无反冲在本质上是不同的。 在固体中，要发射和吸收丫射线的原子核被束缚在晶格中，当丫射线从某一个处于激 发态的原子核中发出时，伴随产生的原子核的反冲能量最可有两部分组成： ER=E 豫一 ‰ (3 ． 2 ． 10) ‰ 是发射丫射线后传递给整个晶体的反冲能量，该项能量通常可以忽略，故反冲能量只 可能变成晶体的平均振动能量 ‰ 。通常，丫射线的发射和吸收可能有三种情况： 1)E 月 > 巩，即反冲能量大于原子的位能，此时原子将被打离原来的晶格点阵； 2)7i 国 50hm) ，布朗运动的影响也可以忽略㈣。 此外，微球在溶液中的浓度较低，微球问以及微球与流体的相互作片 j 也可以忽略。因此， 磁性微球主要受 }0 磁力和曳力的作用。其中磁力 R ，的大小可表示为 ‘” ： 矗 ==LAzV ． VB2 (7 2 I) 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第七章 其中， Po 是真空磁导率， △x 是磁性材料与液体介质的磁化率的差值， B 为外加磁场的磁 感应强度，％是微球巾磁性材料部分的体积。由于磁性聚合物微球由磁性材料和聚合物 组成，设 A 为磁性材料的体积含量，则％与微球直径 D 之间的关系为％ =A· 等 D3 。 将此关系式带入 (1) 式，并只考虑 x 方向上的磁场梯度，则得到： 死 =1zt4D 矿 3Ax ， idB2 (7 ． 2 ． 2) 根据 Stocks 定律，当微球的直径较小且相对运动速度较慢的情况下，所受曳力为 ‘51 ： E=-3nr ／ Dv (7 ． 2 ． 3) 式中 77 为溶液的粘滞系数， 1 ，为微球的运动速度。 ．研究发现，在外加磁场的作用下，溶液中的磁性微球并不是以单个的形式运动，而 是在磁偶极相互作用力等的作用下沿磁场方向形成短链结构，并以短链的形式运动 ‘8’1 51 。 由于微球间相互作用力很强，根据流体力学，微球链整体所受到的粘滞力可以用具有相 同长径比的细长杆所受到的粘滞力进行近似等效处理，其等效直径可表示为【 16 】： 见 = 羽丽 2D 矽司 ‘7 ． 2 ． 4) 其中痧为长径比。假设每个微球链是由刀个直径相同的磁性微球组成的单链，则西 =” 。 微球链整体受到的磁力和粘滞力分别为： 只，：玎 —xAD—3Az ． 堡 屹钏百 ‘i (7 ． 2 ． 5 ) ‘7··5’ Fd=-3 研面阿 2nD 司 V (7 ． 2 ． 6) 尽管从数学上可以精确的描述磁场的分布及梯度，但其模型比较复刹 7’8’ 1 71 。本工 作为了简化计算的难度，通过测量离磁铁中心位置不同距离的磁场的大小，发现可以采 用指数关系 ( 曰 =Boexp(- ／ j ： x)) 来描述一维 x 方向上的磁场强度及其分布。此处 Bo 为磁 铁表面的磁场强度，卢为拟合常数，二者的大小仅依赖于磁铁材料及其形状。 微球在梯度磁场的作用下迅速成链并开始运动，随着速度的增加，其粘滞阻力也相 应增加并迅速达到平衡，此时微球链整体的运动速度为： 屹：鱼：一冬笋． cXp(-2fir) ．彳【 Jn(2 刀 )-o ． 5p z ‘ ‘ ‘ 、 7 1 12 掣 o 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第七章 7 ． 2 ． 2 梯度磁场下的尺寸分布 分散在溶液中的磁性微球的尺寸分布可用对数正态分布函数舶 ) 进行描述。 fl 。旦 12 佃 )= 掣 = 彘 e 粤 (c 。 ) ㈣ 2 剐 其中， Ⅳp) 是溶液中直径为 D 的微球的数目， Ⅳo 是所有微球的总数目， C 是满足归一 化条件的常数， w 是 ln( 功的标准偏差，用来表征尺寸分布的宽度。 a 是函数的中值点。 舶 ) 满足归一化条件 ∑ 厂 ( 口 )=1 。 体系放入磁场中一段时间后，部分微球将被磁铁吸附。定义那些被吸附的直径为 n 的微球个数为 JV ， (DJ ，则总的被吸附的微球数目为眠 =∑Ⅳ’(Df) 。根据公式 (7 ． 2 ． 7) ， 定义直径为 Df 的微球在容器内可以运动的最远距离为 L'(D3( 显然有三 ’ 假 )< 厶这里￡ 为容器的尺寸 ) ： 悱扩 l[ 学 +1] (7 ． 2 ． 9) 足为约化参数，有 x= 面面万 12jfL 菇 uo 豇石。此时． 7 、 7r ㈣为： Ⅳ’ 幢 )= 掣 Ⅳ( 口 )= 掣 “ ．厂 @) (7 ． 2 ． 10’ 由此得到那些被吸附的微球的新的尺寸分布： g(D) ：掣： — 整盟 (7 ． 2 ． 11) ∑Ⅳ’(Df)Z(t’ 旧 )· ／旧 )) 7 ． 3 结果与讨论 7 ． 3 ． 1 模拟结果 根据实验结果和实际情况，相关参数为：微球的直径分布在 50"-' 300nm 范围内，相 邻直径的间距 △D=lnm ，体积含量 A=O ． 3 ，磁化率姒 =5 ． 8 。由于微球分散在水中，粘 度叩 =8 ． 01 x104 Pa·S ，初始分布函数标准偏差 w=0 ． 2 ，外磁场强度从 0 到 2 T 变化，处 许雪飞 兰州大学博士学位论工 第七童 理时间从。到 lo h 变化。 图 7 3 给出了微球尺寸分布分别随处理时间和外场强度的模拟结果。图 7 3A 给出外场 为 0 045 T 时随时间变化的尺寸分布曲线，对应的平均尺寸与分布宽度的变化见图 7 3B 。 当处理时间为 6 h 时，平均尺寸从 153 nm 增加到 158 nm ，而分布宽度则从 0200 降 NT 0 182 。微球的尺寸分布得到了改善。 磁场强度和梯度的影响见图 7 3c ，对应的平均尺寸和分布宽度变化见图 7 3D 。表现 出与处理时问一致的变化关系。当处理时间为 2 h ，外场强度 0 075 T 时，平均尺寸从 153 nm 增加到 158 nm ，而分布宽度则从 0 200 降到 TO 182 。需要注意的是，当外场强度大于 0 ． 2T ，处理时间大于 10 h 时，被吸附的微球体系单分散性反而会下降。 { i i d 目 E 一口 i 一 亘 EI ； § 5 § g 目； EW|P “mmH(nm) 图 7 3 ，尺寸分布变化模拟结果 幽 7 ． 4 给出了更进一步的结果，当对被吸附微球体系反复进行处理后．可以得到单 分散性更优良的微球体系。 许雪飞 兰州走荦博士孝住论文 第七章 图 7 ． 4 ，反复吸附处理模拟结果 7 ． 3 ． 2 实验结果 将磁性微球稳定分散在水溶液中，并置于大小可 调的梯度磁场中，调节磁场的大小使 B 广 0 045T 。一 段时间后，部分微球就会被吸附在靠近磁铁的器壁上 ( 见图 2) 。将被吸 Bf} 的微球重新分散在溶液中形成稳 定的悬浮液，用 TEM 观察尺寸的大小和尺寸分布变化 的情况。 TEM 的观测结果如图 5 所示，与图 1A 所示 的原始样品相比，可发现微球的粒径均匀，基本不存 在较小的微球，表明单分散性得到了明显改善。 尺寸分布的实验结果和数值模拟结果的变化趋势比较一致，说明该理论模型具有 一定的合理性。但是，得到相同尺寸分布情况所需要的时间存在一定差异。即理论模拟 的时间要大于实验中实际需要的时间。可能的原因是：首先，理论模型中对微球的受力 采取了简化处理，实际上微球不但受到磁力和粘滞力的作用，其它的作用力也会影响微 球的运动过程。其次，实验中所用的磁场大小和梯度分布并小均匀，会造成撒球链的长 度由于热扰动和局部磁场的扰动发生变化。而且，微球单链与单链之问由于存在相互作 用可能会形成更复杂的结构，从而降低粘滞阻力．使得运动速度加快。此外，微球链并 不完全是由相同直径的微球所组成，也会导致尺寸分布偏离模拟结果。 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第七章 小结 本章中，通过分析水溶液中磁性微球的受力情况，建立了磁性微球在低梯度磁场下 运动的数学模型，研究了磁性微球的尺寸分布随磁场和时间变化的规律。结果表明，低 强度、低梯度磁场作用后磁性微球的尺寸分布随磁场以及磁场作用时间发生明显改变， 可通过改变磁场的大小及其作用时间的长短，来提高磁性微球尺寸的单分散性。同时， 采用乳液聚合的方法合成了具有一定尺寸分布的磁性高分子微球，通过磁场作用得到了 尺寸单分散性更好的微球，验证了理论模型的结论。本工作为研究磁性微球的动力学过 程和提高磁性微球单分散性提供了理论和实验依据。 参考文献： 【 l 】 H ． Gu et a1 ． J=Am ． Chem ． Soc ． 125(2003)15702 【 2 】 H ． Yu ， et a1 ． Biosen ． Bioelectrorz 14(2000)829 【 3 】 A ． Senyei ， K ． Widder,C ． Czerlinski ， z AppL ehys ． 49(1 978)3578 【 4 】 N ． J ． Met,et a1 ． Science 301(2003)1 884 【 5 】 Q ． A ． Pankhurst,et a1 ． J=P 枷． D ： Appl ． Phys ． 36(2003)R1 67 【 6 】 L ． R ． Moore ， et a1 ． Z Biochem ． aiophys ． Methods ． “(2000)1 1 5 【 7 】 J ． Yang ， et a1 ．』 Magn ． Magn ． Mater ． 3 1 7(2007)34 【 8 】 8 E ． P ． Furlani ， K ． C ． Ng ， Phys ． Rev ． E 73(2006)061919 【 9 】 9 S ， Miltenyi ， et a1 ． Cytometry 11(1990)23 1 【 lO 】 Hatch G P ， Stelter R E J ： Magn ． Magn ． Mater ． 225(2001)262 【 I l 】 H ． Xu ， L Cui ， N ． Tong ， and H ． Gu ， Z Am ． Chem ． Soc ． 128(2006)15582 [1 2 】 L 。 P ． Raml 7rez ， K ． Landfester ， Macrom01 ． Chem ． ehys ． 204(2003)22 【 l 3 】 Y ． M 嘶， T ． Takoura ， H ． Kawaguchi Po ／ ym ．尸唧 r ．印托 54(2005)3055 【 14]C ． T ． Yavuz ．， et a1 ． Science 314(2006)964 [15 】 R ． Gerber,M ． Takayasu ， F ． J ． Friedlander IEEE Trans ． Magn ． 19(1983)21 15 [16 】 J ． Happel ， H ． Brenner Low Reynolds Number Hydrodynamics,The Netherlands ： Martinus Nijhoff (1 983reprint) [1 71 E ． P ． Furlani ， Permanent Magnet and Electromechanical Devices ： Materials,Analys 西 and Applications ， Academic Press(20 0 0 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第八章主要结论和展望 第八章主要结论和展望 本文采用水热／溶剂热法制备了不同直径的 Fe304 颗粒，以及由不同形貌、不同直径 颗粒组成的微球，用 XRD 、 TEM 、 SEM 、 IR 、 MS 、 VSM 、 MPMS 等手段研究了这些纳 米体系的性质和尺寸效应。使用自制的磁热装置研究了颗粒与微球的磁热效应，研究了 颗粒与微球的磁热机制，对 Rosensweig 弛豫损耗模型进行修正并与实验结果进行了对 比。 对于 Fe304 纳米颗粒的主要结论如下： 1 ．通过控制反应体系的初始浓度，采用同一方法制备了直径 20M00nm 的尺寸分 布均匀且具有表面氨基修饰的 Fe304 纳米颗粒。 TEM 、 SEM 观测表明颗粒是均匀的 球形颗粒， SAED 观测以及 XRD 结果证明颗粒为反尖晶石结构 Fe304 单晶颗粒。 IR 分析表明颗粒表面被氨基修饰。常温 MS 谱的研究发现颗粒的微观磁性与 Fe304 块 体结果类似，说明材料的晶体结构完整，无 y-Fe203 相存在，为进一步的研究提供 了良好的材料。 2 ．颗粒的室温磁性研究发现，矫顽力与饱和磁化强度随颗粒尺寸的变化而显著变 化，分别通过实验数据计算和 RAM 理论分析了颗粒的有效各向异性常数 Kcff, 实 验结果满足俨变化规律，表明颗粒问可能存在交换耦合作用，降低了颗粒的矫顽 力。 3 ．通过在不同频率下交流磁化率随温度的变化过程研究了颗粒的弛豫现象，推导 得出 25nm 颗粒的有效各向异性常数为 95 ． 9 J ／ m3 ，远小于块体材料的数据，却接近 Herzer 的理论 ∥ 结果。可能是由于低温下交换作用增强的影响。 对于 Fe304 纳米微球的丰要结论如下： 1 ．制备了由不同形态、不同直径的颗粒组成的 Fe304 纳米微球，从 XRD ， TEM ， SEM 和 IR 的结果分析，微球是由氨基修饰的 Fe304 纳米颗粒组成。结合 SAED 观测发 现微球内部颗粒为单晶，且具有一致的取向。 2 ．通过研究不同反应时间与反应温度后的产物，分析并解释了 Fe304 纳米微球的 形成与生长机理。反应初期生成大量 FeOOH 后，迅速转化为 Fe304 晶粒，在有机 物分子的交联作用下，由 Fe304 晶粒直接形成微球。即先成球，再生长。 3 ．对比研究了微球与其组成颗粒间的磁性差异，必与乜等准静态磁化过程中的 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第八章主要结论和展望 变化规律同颗粒的变化规律基本一致，都与 RAM 的理论结果吻合，表明微球结构 仅仅是由颗粒组成的堆积体，对颗粒的静态磁性基本没有影响。根据 Vogel-Fucher 的方法拟合 28 am 微球的交流磁化率结果，有效各向异性常数翰为 565 ． 8 J ／ m3 ， 接近 Herzer 的理论值，原因是微球中颗粒排布更加紧密且取向，一定程度上削弱了 颗粒磁矩方向的随机性，导致有效各向异性常数改变 对于 Fe304 纳米颗粒与微球磁热机制研究的主要结论如下： 1 ．测试了直径在 20 ～ 100 am 范围内 Fe304 纳米颗粒的磁热效应，发热性能测试发 现在 200 Oe ， 55 KHz 的交流磁场中，直径 30 am 的颗粒具有最高的磁热能力，其 SAR 值高达 97 ． 7 W ／ g 。纳米颗粒的 SAR 值具有很高的尺寸依赖性，并且在 20 ～ 50 am 与 60 ～ 100 nm 范围内表现出相对独立的变化。 2 ．测试和研究了颗粒样品的 Small ． 100p 回线与饱和磁滞回线，并通过回线的面积 分别计算了饱和磁场与 2000e 磁场下的磁滞损耗。研究发现在 20 ～ 100nm 尺度范围 内磁滞损耗对 SAR 有贡献，但其贡献小于预期。 3 ．使用 1 ％琼脂将颗粒凝结，对比测试了原始状态与凝固状态下颗粒的磁热效应， 没有观察到明显变化，基本排除 Brownia n 弛豫过程对颗粒 SAR 的影响。 4 ．对 Rosensweig 弛豫损耗模型进行了推导，并根据随机各向异性理论使用有效各 向异性常数对理论进行修正。使用修正后的理论模拟 20 ～ 50 am 范围内 SAR 随颗粒 尺寸的变化关系，硒计算结果与恐矿计算结果分别表明 31 ． 4 nm 颗粒和 26 ． 4nm 颗 粒具有最高的 SAR 值，与实验结果 30 am 基本吻合。弛豫损耗是这一尺寸范围内 的主要发热机制。直径在 60--100 am 范围内的颗粒体系，磁热效应的机理尚不明确， 仍需要进一步的研究。 5 ．对比研究了 30 nm 和 50 nm 颗粒以及由这两种尺寸球形颗粒组成的微球的磁热 性能，两者的基本磁性相差很小，但微球的 SAR 值小于相应的颗粒。磁滞损耗对 颗粒与微球 SAR 的贡献都较小。 6 ．测量了不同形貌的颗粒组成的微球的磁热效应，发现多面立方体颗粒组成的微 球比相同尺寸的球形颗粒组成的微球具有更高的 SAR 值，这可能是由于立方体颗 粒的有效各向异性比球形颗粒高所导致。 基于以上工作与结论，今后应当从以下几方面对工作继续进行展开： 1 ．完善颗粒与微球的制备方法，制备更宽尺度范围内的颗粒与微球，迸一步研究 74 许雪飞 兰州大学博士学位论文 第八章主要结论和展望 纳米颗粒与微球体系在更广泛尺度范围内的尺寸效应与磁特性。 2 ．对随机各向异性模型理论进行更深入的研究，进一步探索尺寸分布等因素对有 效各向异性常数的影响规律，加深对弛豫过程与机制的探索。 3 ．继续完善 Rosensweig 弛豫损耗模型的推导与验证，探索更大尺寸范围内颗粒的 磁热效应机理，为纳米磁性材料的进一步应用研究奠定基础。 许雪飞 兰州大学博士学位论文 在学期 N- 主： - 要科研成果 在学期间的主要科研成果 博士期间发表的主要论文： 【 l 】 L ． Y ． Zhang ， D ． S ． Xue ， X ． F ． Xu and A ． B ． Gui ， “Magnetic properties and Verwey transition of self-assembled nanowire—like magnetite in alumina templates” ， or ． Magn ． Magn ． Mater ． 294(2005)l O 【 2 】 D ． S ． Xue ， L ． Y ． Zhang ， X F ． Xu and A ． B ． Gui ， “Fe304 Nanowire Arrays Synthesizes in AAO Templates” ， Appl ． Phys ． A 80(2004)439 【 3 】 L ． Y ． Zhang ， D ． S ． Xue ， C ． X ． Gao ， X ． F ． Xu and A ． B ． Gui ， “Fabrication and magnetic properties of nanowire—like iron oxide” ， J ． P 渺 s ： Condence Matter 16(2004)454 1 【 4 】 D ． S ． Xue ， L ． Y ． Zhang ， C ． X ． Gao ， X ． F ． Xu and A ． B ． Gui ， “Synthesis ， M6ssbauer Spectra and Magnetic Properties of Quasi—One-Dimensional Fe304 Nanowires” ， Chin ． Phys ． Lett ． 21(2004)733 [5 】 J ． H ． Zhang ， X ． F ． Xu ， M ． S ． Si ， Y ． H ． Zhou and D ． S ． Xue ， ”Hydrodynamic Properties of Fe304 K rosene-Based Ferrofluids with Narrow Particle Size Distribution ． C 矗玩 Phys ． Lett ． 22(2005)1l 【 6 】 C ． M ． Chen ， Y ． W ． Xu ， X ． F ． Xu and H ． C ． Gu”Tunable synthesis of carboxyl—functionalized magnetite nanocrystal clusters with uniform size” ．上 Mater ． Chem ．， 19(2009)8782 【 7 】张丽英桂安标许雪飞薛德胜， “Fe304 纳米线阵列的磁性及 Verwey 相变 ” ，第四届 全国磁性薄膜和纳米材料会议论文集， 2004 ，天津． 【 8 】许雪飞张丽英薛德胜， “ 铁氮系列纳米线阵列的制备 " ，第四届全国磁性薄膜和 纳米材料会议论文集， 2004 ，天津． 76 许雪飞 兰州大学博士学位论文 致谢 致谢 在此论文完成之际，脑海里不由回顾了整个读研期间的学习与工作，感慨良多。 在这里首先向我的导师薛德胜教授表示我最诚挚地感谢 ! 在这几年的学期期间，无 论在学业上还是在生活上，薛老师都给了我很大的鼓励和帮助。薛老师始终如一地用他 渊博的知识和严谨的治学态度，不厌其烦、孜孜不倦地启发我、指导我，使我思考问题、 分析问题、解决问题的思路和方法有了很大的提高。同时，他的兢兢业业的工作态度、 平易近人的心胸和为人处事的态度也使我受益匪浅。在研究生期间的学习和工作是我人 生的一个重大转折点，在此期间所受的教育、所学的知识都将对我以后的工作和学习产 生深远的影响，使我终身受益。再一次感谢我的导师 对我的指导、鼓励、帮助和影响， 感谢他数年来在学业上为我付出的辛勤劳动以及学业之外的关心和帮助 ! 借此机会感谢李发伸教授、葛世慧教授、杨正教授、魏福林教授、王建波教授、刘 青芳教授、高美珍副教授、史慧刚副教授、李成贤高工、毕四军高工、唐丽云老师以及 物理院办公室的姜兴东老师，还有实验室和物理院的其他老师在各方面给予的无私帮助 和有益讨论。 感谢上海交通大学微米纳米科学技术研究院，微米／纳米加工技术国家重点实验室， 薄膜与微细技术教育部重点实验室的古宏晨教授提供给我深造的机会，让我有机会接触 到磁学与生物技术应用领域的新的研究方法。古教授严谨的治学方法，劳逸结合的工作 方式，幽默风趣的谈吐都给我留下了深刻的印象。感谢徐宏副教授在实验和生活上对我 的关心、指导和帮助，感谢与我一起工作的王晓亮、程昌明、徐雅雯、文颖慧等同学在 实验工作与学习中的建议和讨论。 感谢张丽英老师在本论文中所作的重要工作，从课题选择到实验设计再到结果分 析，都离不开张老师的细心指导与建议。感谢科研小组中曾与我共同工作的桂安标、闫 中杰、幺金丽、王海波同学，感谢他们在样品制备、测试等方面所做的工作以及对本论 文工作的有益建议和讨论。感谢柴国志、高华、李金赞等同学在理论研究工作上的建议 与帮助，感谢高波、张正梅、高大强、徐彦、林敏、范小龙、蒋长军、郭党委等同学在 样品测试方面的帮助和建议。向实验室里未能提及的每一位同学对我的关心支持和帮助 表示感谢。实验室良好的工作环境和奋发向上的学习精神都使我永远难忘。 感谢我的家人对我精神上、物质上始终如一地鼓励和支持，我所取得的任何进步和 成绩都离不开他们的辛苦、理解和帮助。 感谢兰州大学对本人的培养。 最后感谢国家自然科学基金 ( 编号： 10774062 ， 50671046) 、国家 “863” 计划项目 ( 编 号： 2006AA032359) ，上海市纳米专项 (0652nm012 ， 05DZl9312) ，兰州大学磁学与 磁性材料教育部霞点实验室开放课题等项目的资助。