聚四氟乙烯亲水化改性处理

服务有机硅氟行业 开创信息传播新天地 42Í GBS 专栏 聚四氟乙烯亲水化改性处理 郑景新，申士和，陈芳 （广州吉必盛科技实业有限公司，广州 510450） 聚四氟乙烯(PTFE)为四氟乙烯单体的高结晶 聚合物，是一种白色有蜡状感的热塑性塑料。聚 四氟乙烯(PTFE)是一种综合性能非常优良的塑 料，具有优良的化学稳定性，能耐热、耐寒和耐 化学腐蚀性，同时，它还具有优良的电绝缘性、 低的表面张力和摩擦系数、不燃性、耐大气老化 性和高低温适应性能，并且具有较高的力学性能， 广泛应用于电子、机械、化工设备、航空航天、 生物医学等领域，享有“塑料王”的美称。 然而由于PTFE结构高度对称，不含活性基 团，结晶度高，是一种极强的非极性材料，这种 极强的非极性使其疏水性很强，化学惰性，表面 能低，不易润湿，与其它材料的粘接性能很低， 极大地限制了其的应用。因此，为了使PTFE有更 宽更广的应用，必须对它的表面进行处理，以提 高它的表面能，改善其亲水性。 PTFE 的表面处理活化一般基于置换、交联、 接枝、氧化和重结晶等几种方法。对 PTFE 表面 进行处理常见的方法有：钠-萘溶液处理法、高能 辐射接枝处理法、高温熔融处理法、等离子处理 法等。 1、钠-萘溶液处理法 钠-萘化学试剂处理法是当前PTFE表面改性 使用较为常见的方法，其工艺简单、成本低廉， 是工厂实际应用的首选。钠-萘处理原理为：钠将 最外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离子自 由基，再与Na+形成离子对，释放出大量的共振 能，生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。 这些化合物的反应活性很高，与PTFE接触时，钠 能破坏C-F键，扯掉了PTFE表面的部分氟原子， 表面留下了碳化层和-CH、-CO、-C=C、-COOH 等极性基团。这些极性基团使得聚合物表面能增 GBS 专栏 ·有·机·硅·氟·资·讯· GBS 专栏Î43 大、接触角变小、浸润性提高，从而由难粘变为 可粘。 处理方法：先将PTFE材料表面用细砂纸打 磨、丙酮洗涤，晾干后于室温下放在处理液中浸 泡1~15分钟，此时表面上产生一层均匀的棕色或 棕黑色薄膜。取出后在丙酮或乙醇中洗涤，再用 水洗净，晾干后立即胶接或者放在干燥、避光的 地方存放备用。 此法也存在一些明显缺点，容易使处理材料 表面变暗或变黑，影响材料的表观性能。在高温 环境下表面电阻降低，长期暴露在光照下使其粘 接性能将大大下降。另外钠-萘处理参液，不易处 理，一般采用深埋处理，对环境造成很大的压力。 此种处理方法也可用钠-联苯二氧六环、钠- 萘乙二醇二甲醚等处理液替代钠-萘处理液，也能 达到良好的效果。 2、高能辐射接枝处理法 在聚合物的物理化学改性研究中，辐射接枝 是一种行之有效的方法。通过电离辐射如γ射线 照射聚合物，在聚合物主链上产生活性点，引发 其与单体的接枝共聚反应。这一技术可以将两种 高度不相容的聚合物通过化学键结合在一起，从 而形成一种具有两种聚合物优点的新型聚合物。 在膜材料合成方面，辐射接枝更显示出其独 特之处，不但可以通过选择合适的接枝率来控制 膜材料的组成，且利用已成型的薄膜作为膜材料 的基体，避免了膜成型的困难。聚四氟乙烯氟塑 料具有优异的化学稳定性，因而常被用作膜基体 材料。一般采用 6OCoγ 射线共辐射技术，直接对 已成型的聚四氟乙烯薄膜进行接枝改性处理。该 法需要有 60Co 的能源，把 PTFE 膜置于苯乙烯、 反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯类等可聚合的单体中， 以 60Co 辐射使单体在 PTFE 膜表面发生化学接枝 聚合，从而使 PTFE 膜表面形成一层易于粘接的 接枝聚合物。接枝后的 PTFE 三度方向均匀长大， 形状保持，但失去原 PTFE 的光泽和润滑感。表 面粗糙程度随接枝量的增加而增大，但表面不变 色，而且在潮湿环境下表面电阻也不变化。 这种方法的优点是操作简单、处理时间短、 速度快，但改性后的表面耐久性差，且60Co辐射 源对人体伤害较大。 3、高温熔融处理法 高温熔融法改性PTFE表面的基本原理是：在 高温下，使PTFE表面的结晶形态发生变化，嵌入 一些表面能高、易粘合的物质如SiO2、Al粉等。 这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘 物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入PTFE 表层分子中，破坏它相当于分子间破坏，所以粘 接强度很高。 不足之处是在高温烧结时PTFE放出一种有 毒物质，而且PTFE膜形状不易保持。 4、等离子体处理法 等离子体处理是近年来PTFE表面改性发展 较为迅速的技术之一。该技术的本质就是将试样 置于特定的离子处理装置里面，通过离子轰击或 注入聚合物的表面，产生断键或引入官能团，使 表面活性化以达到改性目的。离子可以是惰性气 体、化学活性气体或金属元素，惰性气体的轰击 可以改变聚合物的表面结构。 等离子体含有电子、离子、自由基等活性粒 子。等离子体表面改性包括物理改性和化学改性。 物理改性是电子和离子轰击聚合物表面，使聚合 物链的化学健断开，发生降解反应，形成的降解 产品沉积在聚合物表面。化学改性是自由基在聚 合物表面发生化学反应而引入官能团，其表面的 化学成分被改变。物理和化学改性都将导致表面 性能的变化。在等离子体处理过程中，官能团的 引入和降解反应是不可分离的，而是同时进行的， 降解反应是不可避免的，有效地进行表面改性的 关键在于尽可能地减少降解反应，使官能团的引 服务有机硅氟行业 开创信息传播新天地 44Í GBS 专栏 广州吉必胜科技实业有限公司 GBS 公司除了为广大客户提供优质的气相二氧化硅系列产品外，还提供完善周到的技术 服务。GBS 公司愿与国内外所有同仁真诚合作，共同促进中国多晶硅工业、有机硅工业、纳 米粉体材料和相关产业的发展。 ················································ 公司总部：广州市广花一级公路塘贝段（510450） 电 话：＋86-020-36023320 传 真：＋86-020-36023315 网 址：http://www.gzgbs.com http:// www.nmgbs.com 入占主导作用。 利用等离子体产生的各种活性粒子如离子、 电子、自由基、激发态原子与分子对材料表面进 行处理，具有简单、快速、工艺干法化、改性仅 涉及材料表面而不影响本体结构和性能等优点而 日益受到人们的重视。使用Ar等非聚合性气体， 产生的自由基能与空气中的氧或水发生反应形成 过氧化物，可进一步与功能单体如丙烯酸发生交 联聚合，取得亲水性表面；而使用聚合性气体， 自由基能在气相或膜表面相互撞击，结合形成薄 膜聚合物。目前为止，用于PTFE表面改性的气体 有Ar、O2、N2、H2、H2O和NH3等。大量的实验 研究发现等离子体放电功率、处理时间、处理时 系统压力以及处理气氛对PTFE膜表面亲水化改 性都有较大影响。 等离子体接枝聚合法就是一种化学处理法， 有点类似高能辐射处理接枝法，也是先用等离子 体预处理PTFE膜表面，再用紫外线诱导使含接枝 单体与PTFE发生交联共聚反应。 综上，PTFE膜亲水改性的方法多种多样，各 具特色。各表面处理方法都通过各种物理或化学 反应，在膜表面或引入表面官能团，或改变表面 的化学结构进而改善其表面粗糙度，最终达到了 降低接触角、提高表面能、提高粘接性能的目的。 尽管目前对PTFE膜的改性研究方法较多，且 改性后的亲水性都有一定程度的提高，由于PTFE 膜的疏水性极强，所以改性膜表面的亲水性稳定 性较差，一般接触角都会有一定幅度的回升，随 着时间的推移，材料表面改性效果逐渐衰减，这 也是目前PTFE材料表面改性尚无大规模工业化 生产的缘故之一。相信随着广大科技工作者的不 断努力，PTFE膜的亲水化改性技术将会越来越成 熟，亲水化改性膜也将会实现规模化工业应用。 图 1 氧等离子体处理 PTFE 膜表面反应示意图