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第1-6节

sibei
2011-09-08 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《第1-6节ppt》,可适用于高等教育领域

第七章重量分析法第七章重量分析法第一节概述、重量分析:采用适当的方法使被测组分转化为称重形式与其他组分分离,用称重方式测定该组分的含量的测量方法。沉淀法、气化法()沉淀法将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来…最终计算出其含量。例:测定试样中的钡时可以在制备好的溶液中加入过量稀HSO使生成BaSO沉淀根据所得沉淀的重量求出钡的百分含量。()气化法通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出A、根据试样重量的减轻计算该组分的含量B、将逸出组分吸收依吸收剂重量的增加计算该含量。例如将试样烘干至恒重减少的重量为含水的重量、重量分析优点:准确度高(常量组分的测定)因为是直接称量而获得分析结果不需要标准试样或基准物质进行比较,所以称量误差很小主要缺点:操作繁琐耗时较长不适用于微量和痕量组分的测定。第二节、重量分析对沉淀的要求第二节、重量分析对沉淀的要求、重量分析对沉淀形式的要求:()沉淀的溶解度必须很小保证组分沉淀完全。()沉淀应易于过滤和洗涤。获得粗大晶形沉淀。若是无定形沉淀应控制沉淀条件改善沉淀的性质如:颗粒大的晶形沉淀MgNHPO·HO,过滤易。颗粒小的非晶形沉淀BaSO,不易过滤和洗涤()沉淀力求纯净避免其他组分的沾污。()沉淀应易于转化为称量形式。上式为MgP沉淀形式并不一定等于称量形式、重量分析对称量形式的要求:、重量分析对称量形式的要求:()必须有确定的化学组成便于计算分析结果。()必须十分稳定不受空气中水份、CO和O等的影响。()称量形式的分子量要大被测组分在称量形式中的含量要小提高分析的准确度。例如分析天平称量误差为±mg用两种方法测定Al。g铝沉淀为Al(OH)后灼烧成AlO称重。gAlO相对误差为用羟基喹啉沉淀为(CHNO)Al烘干后称重。g(CHNO)Al相对误差为、沉淀剂的选择:()、符合上述要求()、有选择性()、灼烧中易去除。有机沉淀剂较好满足要求应用日益广泛。第三节影响沉淀溶解度的因素第三节影响沉淀溶解度的因素沉淀平衡与溶度积要求沉淀反应进行完全。(沉淀物溶解度小)被测组分残留量应不超过g即小于分析天平的允许称量误差mg。例如:体积为mL沉淀物溶解的量:BaSO:gAgCl:gMgNHPOg微溶化合物MA溶解,达到饱和状态后有下列平衡关系MA(固)==MAaM·aA==KapKap为该微溶化合物的活度积常数离子活度与浓度关系式:aM=γMMaA=γAA(γ与I有关)MAγMγA=KSP=SKsp称为化合物的溶度积常数简记溶度积,对于MmAn==mMnAMmAn==KSP极稀溶液KapKSP溶液中的离子强度较大则Ksp和Kap相差就大。Ksp是在很稀的又没有其它离子存在时的数值,所以KSP只在一定条件下才是一常数KSP的大小是由难溶电解质本身的性质决定的、影响沉淀溶解度的因素mMnA==MmAn(固)影响因素:同离子效应、盐效应、酸效应、配位效应等。()同离子效应溶液中加入含有某一构晶离子沉淀的溶解度减小。(构晶离子:组成沉淀的离子。)例如℃时mL溶液中BaSO在水中的溶解沉淀剂不能加得太多否则可能引起其他影响。溶液中的SO增至molL构晶离子的电荷愈高,影响也愈严重。高价离子的活度系数受离子强度的影响较大。当溶液中KNO的浓度由增加至molL时溶解度变化:AgCl增大%BaSO增大%。AgCl和BaSO在KNO溶液中的溶解度(℃)(s为在纯水中的溶解度s为在KNO溶液中的溶解度)()盐效应:加入其他强电解质会使难溶电解质的溶解度比同温度下纯水中的溶解度增大的现象。()酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸度对沉淀溶解度的影响是比较复杂的。增大溶液的酸度可能使Am与H结合生成相应的共轭酸降低溶液的酸度可能使Mn发生水解,导致沉淀的溶解度增大。例如二元弱酸HA形成的盐MA在溶液中有下列平衡:酸度对平衡有影响例:草酸钙例:草酸钙溶解度随酸度增加而增加酸效应影响沉淀的溶解度与沉淀物的类型有关。弱酸盐沉淀应在较低的酸度下沉淀。如CaCO、CaCO、CdS、MgNHPO等弱酸型沉淀易溶于碱则应在强酸性介质中进行沉淀。如硅酸(SiO·nHO)钨酸(WO·nHO)等强酸盐沉淀如AgCl等在酸性溶液中进行沉淀时。溶液酸度对溶解度影响不大因为酸根离子浓度无显著变化。硫酸盐沉淀HSO的Ka不大,酸度大时,溶解度也增大。其中还伴随有盐效应的影响。例如用HSO沉淀Pb表-PbSO在不同浓度的HSO溶液中的溶解度(℃)()配位效应配位效应:构晶离子生成可溶性配合物则沉淀易溶解甚至不产生沉淀的效应。AgCl在不同浓度的NaCl溶液中的溶解度 过量NaCl的浓度约为×molL时AgCl的溶解度最小 过量NaCl浓度达molL时同离子效应被配位效应抵销 过量NaCl的浓度为molL时AgCl的溶解度甚至比在纯 水中还大。此时过量Cl与AgCl生成可溶性AgCl。配位效应的影响结果是配位剂的浓度愈大,配合物愈稳定,沉淀的溶解度愈大。若沉淀剂本身就是配位剂:同离子效应降低沉淀的溶解度配位效应增大沉淀的溶解度。()影响沉淀溶解度的其他因素a.温度的影响沉淀的溶解大多是吸热反应溶解度随温度升高而增大。b.溶剂的影响无机物沉淀大多是离子型晶体有机溶剂中溶解度少。例如ml溶剂中PbSO的溶解度为水中l%乙醇mgmgc.沉淀颗粒大小的影响晶体颗粒大溶解度小晶体颗粒小溶解度大。例如大颗粒的SrSO沉淀其溶解度为×molL直径为微米时,溶解度为×molL,增大约%直径为微米时溶解度为×molL增大约%。d.形成胶体溶液的影响无定形沉淀的沉淀反应常会形成胶体溶液。甚至凝聚的胶状沉淀会因“胶溶”而重新分散在溶液中。胶体微粒很小易透过滤纸而引起损失。将溶液加热和加入电解质能破坏胶体和促进胶凝作用。e.沉淀析出形态的影响陈化作用小晶体转化为大晶体以减小沉淀的溶解度。初生成时为“亚稳态”放置后逐渐转化为“稳定态”。还可使结构发生变化例如:初生的CoS沉淀为α型其Ksp为×经放置后转化为β型Ksp为×。 又如室温下开始析出的是亚稳态的CaCO·HO和CaCO·HO混合物放置后转化为稳定态的CaCO·HO。第四节影响沉淀纯度的因素第四节影响沉淀纯度的因素一、共沉淀沉淀析出时可溶的其他组分被沉淀带下来而混杂于沉淀之中的现象。如灼烧后的BaSO中有黄棕色的FeO。(一)表面吸附引起的共沉淀在沉淀中构晶离子是按一定规律排列的。整个沉淀内部处于静电平衡状态在沉淀表面上离子电荷的作用力未完全平衡导致吸引带相反电荷离子。沉淀的总表面积越大吸附杂质越多。如AgCIAgNO过量时沉淀表面上的Ag吸引溶液中的NO组成吸附层。NO再吸引溶液中的Na或H等离子(称为衡离子),组成扩散层。少量抗衡离子被NO吸引较强烈也处于吸附层中。吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层,双电层中的正负离子的总电荷数相等抗衡离子的吸附一般遵循下列规律:、吸附具有选择性。沉淀优先吸附构晶离子。例如AgCl沉淀首先吸附Ag其次是NO。、与构晶离子生成微溶化合物的离子优先被吸附、半径相似、电荷相同的离子,易吸附在第一层中离子的价数愈高浓度愈大则愈易被吸附。、与沉淀的总表面积有关颗粒愈小比表面积愈大吸附的杂质愈多。晶形沉淀的颗粒大比表面小吸附杂质较少无定形沉淀比表面积特别大表面吸附严重。、与溶液的温度有关。吸附是放热过程温度升高时吸附杂质的量就减少。(二)生成混晶引起的共沉淀混晶杂质离子与构晶离子的电荷相同、半径相似形成的晶体结构相同(应分离除去)例如:钡和镭的硫酸盐、溴化物和硝酸盐等都易形成混晶(三)吸留和包夹引起的共沉淀吸留:沉淀生成太快表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所复盖,被包藏而引起共沉淀现象母液也可能被包夹在沉淀之中引起共沉淀。消除方法:改变沉淀条件、陈化、重结晶二、后沉淀沉淀速度上的差异原本难于析出的另一组分在该沉淀上析出例如:mol·LZn的mol·LHCl溶液中,通入HS应有ZnS沉淀析出但形成过饱和溶液,放置一个月,也没有沉淀生成。于上述溶液中加入Cu,则通入HS后,首先析出CuS沉淀夹杂的ZnS量并不显著。放置一段时间后便不断有ZnS在CuS的表面上析出。饱和溶液中易呈现后沉淀现象。(草酸钙与镁)陈化时间不能长。后沉淀与共沉淀现象的区别:()后沉淀引入杂质的量随沉淀放置时间增长而增多而共沉淀量受放置时间影响较小。()不论杂质在沉淀之前就存在的还是沉淀后加入的共沉淀引入杂质的量基本上一致。()温度升高后沉淀现象有时更为严重。()后沉淀引入杂质的程度有时比共沉淀严重得多。杂质引入的量甚至可能达到与被测组分差不多。三、减少沉淀沾污的方法提高纯度和减小沾污可采用下列的措施:()选择适当的分析步骤。例如测定含量少的组分时不要首先沉淀主要组分。()选择合适的沉淀剂。例如选用有机沉淀剂常可以减少共沉淀现象。()改变杂质的存在形式。例如沉淀BaSO时将Fe还原为Fe或者用EDTA将它配位Fe的共沉淀量就大为减少。()改善沉淀条件。沉淀条件包括溶液浓度、温度、试剂的加入次序和速度、陈化情况等。()再沉淀。将得到的沉淀过滤后溶解,进行第二次沉淀。溶液中杂质的量大为降低。可对分析结果加以校正。表-沉淀条件对沉淀纯度的影响(:提高纯度:降低纯度:影响不大)沉淀或后沉淀现象,可能引起正误差、负误差、无误差。例如用BaSO重量法测定Ba时:沉淀吸附Fe(SO)灼烧不能除去正误差沉淀中夹有BaCl按BaSO计算负误差沉淀吸附挥发性盐类灼烧后完全除去无误差第五节、沉淀的形成一、沉淀形成过程沉淀分为两类:晶形沉淀、无定形沉淀。BaSO是典型的晶形沉淀FeO·nHO是无定形沉淀。颗粒直径大小排列与结构晶形沉淀m排列规则结构紧密易沉降。无定形沉淀小于m排列杂乱,结构疏松,不易沉降凝乳状沉淀介于两者之间、沉淀过程在溶液中晶核形成和晶核成长两过程沉淀剂与待测离子相互碰撞Ksp晶核长大第五节、沉淀的形成聚集速度离子形成晶核再聚集成沉淀微粒的速度定向速度聚集时,构晶离子在一定晶格中定向排列的速度主要与物质的性质有关极性较强的盐类一般具有较大的定向速度如BaSO、MgNHPO等。如果聚集速度慢定向速度快则得到晶形沉淀如果聚集速度快定向速度慢则得到无定形沉淀。式中:Q为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S开始沉淀时沉淀物质的溶解度QS沉淀开始瞬间的过饱和度(QS)S沉淀开始瞬间的相对过饱和度K常数与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。公式表明:相对过饱和度愈大分散度也愈大晶核数目就愈多,得到小晶形沉淀。(高价离子沉淀)两价金属水合氧化物沉淀一般是大晶形沉淀。设法降低瞬间沉淀物质的浓度v:形成沉淀的初始速度二、沉淀条件的选择、晶形沉淀的沉淀条件() 沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。相对过饱和度不大容易得到大颗粒的晶形沉淀。沉淀易滤、易洗。溶液稀共沉淀少有利于得到纯净的沉淀。但沉淀溶解引起的损失,可能超过的分析误差、晶形沉淀的沉淀条件 沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行。() 搅拌下缓慢地加入沉淀剂减小局部过浓现象()沉淀作用应当在热溶液中进行。沉淀吸附杂质的量随温度升高而减少。增大沉淀的溶解度降低相对过饱和度获得大晶粒。()陈化。消除过饱和现象沉淀从亚稳态向稳定态转化。均匀沉淀法用均匀沉淀法得到的沉淀颗粒较大杂质少易滤易洗。均匀沉淀法通过反应使构晶离子由溶液中缓慢均匀地产生出来从而使沉淀溶液中缓慢地、均匀地析出。例:要使Ca与CO能形成粗大的晶形沉淀酸性溶液中加入草酸铵CaCOHCO滴加氨水:NHHCaCONH也可由尿素水解产生CO(NH)HOCONH也可以用其他方式进行均相沉淀。、无定形沉淀的沉淀条件(主要是设法破坏胶体、防止胶溶和加速沉淀微粒的凝聚)()沉淀应当在较浓的溶液中进行。在较浓的溶液中离子的水化程度小沉淀量少,体积较小结构紧密。()沉淀应当在热溶液中进行。促进凝聚防止形成胶体溶液,减少沉淀对杂质的吸附。()沉淀时加入大量电解质或能引起沉淀微粒凝聚的胶体。有时加入某些胶体可使沉淀完全。() 不必陈化。沉淀完毕后趁热过滤第六节重量分析结果的计算式中:W为被测组分的重量G为试样重量。若称量形式就是被测组分的形式例如重量法测定岩石中的SiO:称样g析出硅胶沉淀后灼烧成SiO的形式称重得g则试样中SiO的百分含量为:称量形式与被测组分的表示形式不一样需要由称量形式的质量计算出被测组分的质量。W=FW'上式中:W为被测组分质量W'为称量形式质量F为换算因数或称为化学因数。例如:

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