尼龙6_聚丙烯共混改性研究

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 尼龙 6/ 聚丙烯共混改性研究 刘长生1 ,王 　琪2 (1. 武汉化工学院材料科学与工程系 ,湖北 武汉 430073 ;2. 四川大学高分子研究所 ,四川 成都 610065) 　　摘 　要 :用固相力化学方法制备的聚丙烯接枝马来酸酐作增容剂 ,制备了尼龙 6/ 聚丙烯共混合金 ,研究了尼龙 6/ 聚 丙烯的比例和增容剂用量对共混合金力学性能的影响 ,通过 Molau 实验和 FT2IR 分析对增容机理作了初步探讨。 关键词 :尼龙 6 ;聚丙烯 ;共混 ;增容 中图分类号 : TQ316 　TQ325 　　　　　文献标识码 :A 　　　　　文章编号 :1004 - 0404 (2001) 03 - 0001 - 03 　　尼龙 6 ( PA6)工程塑料具有良好的综合性能 ,广泛 应用于汽车、电子电气、机械、铁路、兵器和建筑等领 域。但是因其易吸水而导致力学性能下降又限制了它 更广泛的应用[1 ] 。聚丙烯 ( PP) 力学性能好 ,耐油及耐 化学品优良、易加工、几乎不吸水、耐热性较好 ( m. p . 165 ℃) 、产量大、价格低廉 ,与 PA6 有很好的互补性。 PA6 与 PP 共混可以降低材料吸水率 ,对力学性能和 耐热性能影响较小 ,还可以降低 PA6 的成本[2 ] 。PA6 与 PP 的极性相差很大 ,PA6/ PP 直接共混材料的力学 性能很差[3 ] 。目前 PA6/ PP 共混体系主要采用 PP 与 马来酸酐的接枝共聚物 ( PP2g2MAH) 来实现增容[4 ,5 ] , PP2g2MAH 通常是采用溶液接枝[6 ] 、熔融接枝[7 ]和固 相接枝法[8 ]等方法来制备。这些方法各自存在一些 不足 ,例如 ,溶液接枝反应温度一般为 100～140 ℃,需 要大量的溶剂 ,污染大、成本高 ;熔融接枝反应在 PP 熔点之上进行 ,反应温度高 (190～230 ℃) ,容易引起 PP 的氧化降解 ;而固相接枝在 PP 熔点以下进行 ,反 应温度一般为 100～130 ℃,需加入引发剂和少量溶剂 作界面改性剂。我们利用中国发明专利产品磨盘形力 化学反应器在室温不加引发剂和溶剂的情况下实现了 马来酸酐[9 ,10 ]在 PP 上的固相力化学接枝聚合。 1 　　实验 1. 1 　聚丙烯接枝马来酸酐的制备 按文献 (9) 和 (10) 的方法 ,将马来酸酐 ( MAH) 和 PP(粒度 3～4 mm ,M I 3. 4g/ 10min) 的混合物在磨盘 形力化学反应器中碾磨一定次数后取出 ,用丙酮作萃 取剂萃取 72 h 以除去未反应的 MAH ,产物经抽滤后 于 60 ℃真空干燥即为接枝共聚物。 1. 2 　尼龙 6/ 聚丙烯共混物的制备 PA6 (相对粘度 3. 2) 、PP 和 PP2g2MAH 按一定比 例混合 ,于 100 ℃真空干燥 4 h ,再用双螺杆挤出机在 料筒温度为 230～250 ℃,螺杆转速 55 r·min - 1下共混 挤出、切粒。粒料经干燥后在注塑成型机上注塑成标 准拉伸和冲击样条。不加增容剂的 PA6/ PP 共混物同 样方法制样以作比较。 1. 3 　FT2IR 分析 PP2g2MAH 于 190 ℃、100 kg·cm - 2下被压制成薄 膜 ;PP2g2MAH 增容的 PA6/ PP 共混物经甲酸萃取后 干燥 ,所得粉末用 KBr 压片 ;采用 Nicolet 20SXB FT2 IR 红外光谱仪测定其红外光谱。 1. 4 　力学性能测试 采用英国 Inst ron 4302 型万能材料实验机按 GB/ T1040292 测试试样的屈服强度、断裂伸长率及杨氏模 量。采用吴忠材料试验机厂 XJ240 A 型实验机按 GB/ T 184321996 测定试样的悬臂梁缺口冲击强度。 2 　结果与讨论 2. 1 　PP2g2MAH 增容 PA6/ PP 共混物的 FT2IR 分析 基金项目 :国家重点基础研究专项经费资助项目 (973 , G1999064809) 收稿日期 :2001 - 02 - 12 作者简介 :刘长生 ,男 ,湖北人 ,副教授 ,2000 年在四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室获博士学位 ,主要从事高 分子材料的合成、共混及改性研究。 12001 年第 3 期 　　　　　　　　　　　　　　湖北化工 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 　　Molau 实验 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 ,将未增容 PA6/ PP 共混物加入 甲酸中 ,则 PA6 完全溶解于甲酸 ,而 PP 则漂浮在溶液 的上层 ;而将 PP2g2MAH 增容 PA6/ PP 共混物加入甲 酸中 ,则得到浑浊的液体。这说明在共混过程中 PP2 g2MAH 与 PA6 之间发生反应并生成了具有增容作用 的接枝共聚物 PP2g2PA6 ,这种共聚物分散在两相界面 上降低了表面张力。 用甲酸萃取除去经 PP2g2MAH 增容的 PA6/ PP 共混物中未反应的 PA6 ,不溶物经干燥后进行红外分 析。结果表明 , PP2g2MAH 增容共混体系的不溶物在 1725 cm - 1处出现了吸收峰 ,这可能是酰亚胺基的特征 吸收峰 ,而在 1775 cm - 1 处无吸收峰 ,后者是 PP2g2 MAH 中酸酐的特征吸收峰。进一步说明在共混过程 中 ,PP2g2MAH 中的酸酐与 PA6 中的胺基可能发生了 如式 (1)所示的反应而生成酰亚胺基。 2. 2 　PA6/ PP 体积比对共混物力学性能的影响 图 1 　PA6 体积分数对共混物屈服强度的影响 ○未增容体系　■PP2g2MAH 增容体系 (接枝率 :0. 76 %) 共混物中增容剂体积分数为 11 % 图 2 　PA6 体积分数对共混物杨氏模量的影响 ○未增容体系　■PP2g2MAH 增容体系 (接枝率 :0. 76 %) 共混物中增容剂体积分数为 11 % 图 3 　PA6 体积分数对共混物断裂伸长率的影响 ○未增容体系　■PP2g2MAH 增容体系 (接枝率 :0. 76 %) 共混物中增容剂体积分数为 11 % 图 1～3 为增容和未增容 PA6/ PP 共混物的屈服 强度、杨氏模量、断裂伸长率随共混物组成变化的情 况。从图 1 和图 2 可以看出 ,随着共混物中 PA6 体积 分数的增加 ,增容体系和未增容体系的屈服强度和杨 氏模量均逐渐增加 ,但是 PP2g2MAH 增容共混体系的 屈服强度和杨氏模量明显高于未增容共混体系。这是 因为 PA6 和 PP 均为半结晶聚合物 ,前者强度大 ,后者 强度小 ,将 PA6 与 PP 直接共混后 ,共混物拉伸应力随 PA6 量增加而增加。由于 PA6 与 PP 不相容 ,因此共 混物中相界面面积很大 ,极大地影响了共混物的力学 性能 ,加入增容剂 PP2g2MAH 与 PA6 和 PP 共混后 ,增 容剂与 PA6 在加工过程中就地生成接枝共聚物 PP2 co2PA6 ,后者与 PA6 和 PP 两者相容性很好 ,因而使共 混物中 PA6 与 PP 之间的相界面变模糊 ,导致增容共 混体系的屈服强度和杨氏模量明显高于未增容共混体 系。相界面的存在同样导致共混体系断裂伸长率的降 低 (图 3) ,当 PA6 体积分数大于 75 %时 ,增容共混体 系的断裂伸长率高于未增容共混体系。 增容和未增容 PA6/ PP 共混物的悬臂梁缺口冲击 强度随共混物组成变化的情况见图 4 ,可以看出随着 PA6 体积分数的增加 ,未增容共混体系的悬臂梁缺口 冲击强度变化不大 ,只在 PA6 体积分数为 80 %处略有 增加 (其值为 63. 5 J·m - 1) ;而 PP2g2MAH 增容共混体 系的悬臂梁缺口冲击强度则大大高于未增容共混体 系 ,并且在 PA6 体积分数为 80 %时出现峰值 ,其冲击 强度达到 108. 9 J ·m - 1 。这是 PP2g2MAH 与 PA6 在 共混过程中发生反应生成的 PP2co2PA6 共聚物在共混 物中起增容作用的结果。PA6/ PP 共混体系的冲击强 度在 PA6 体积分数为 80 %左右时出现峰值的原因 ,可 2 刘长生等 :尼龙 6/ 聚丙烯共混改性研究 　　　　　　　　　　　2001 年第 3 期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 能是此时体系中分散相粒子小 ,数量最多 ,分散均匀 , 有利于吸收冲击能。 图 4 　PA6 体积分数对共混物悬臂梁缺口冲击强度的影响 ○未增容体系　■PP2g2MAH 增容体系 (接枝率 :0. 76 %) 共混物中增容剂体积分数为 11 % 2. 3 　PP2g2MAH 用量对 PA6/ PP 共混物力学性能的 影响 表 1 增容剂用量对共混物力学性能的影响 φ(增容剂) 屈服强度MPa 杨氏模量 MPa 断裂伸长率 % 悬臂梁缺口 冲击强度/ J·m - 1 0 48. 69 2032 10 63. 5 5. 5 54. 47 2304 20 70. 1 11 56. 02 2330 26 108. 9 注 : PP2g2MAH 中 MAH 的接枝率为 0. 76 % ,共混物中 PA6/ [ PP + PP2 g2MAH]体积比为 80∶20。 表 1 表明 ,增容剂用量增加 ,共混物的屈服强度、 断裂伸长率和悬臂梁缺口冲击强度均增加。其原因 是 ,在一定范围内 ,增容剂用量增加 ,则在共混时生成 的共聚物 PP2co2PA6 数量增加 ,因而起增容作用的大 分子数量增加 ,从而有利于 PP 在 PA6 中的分散。 3 　结论 (1) 采用固相力化学方法制备的 PP2g2MAH 作增 容剂可以制备高性能 PA6/ PP 共混合金 ;随着 PA6 体 积分数的增加 ,增容共混体系屈服强度增加 ,而悬臂梁 缺口冲击强度在 PA6 体积分数为 80 %时出现峰值 ,达 到 108. 9 J·m - 1 。 (2)增容剂量增加 (5. 5 %～11 % ,体积分数) ,共混 体系相容性变好。 (3)在熔融共混过程中 , PP2g2MAH 与 PA6 的端 胺基发生反应 ,生成 PP2co2PA6 接枝共聚物 ,并起增容 作用 ,是 PP2g2MAH 增容 PA6/ PP 共混体系的主要原 因。 参考文献 : [ 1 ]刘卫平 ,冯美平. PA/ PP 共混改性研究进展 [J ] . 工程塑料应用 , 1998 ,26 (3) :27. [ 2 ]Lee J D , Yang S M. 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The reaction mechanism for the action of compatibilizer was explored by Molau experiment and FT2IR analysis. Keyword :polyamide 6 ;polypropylene ;blending ;compatibility 32001 年第 3 期 　　　　　　　　　　刘长生等 :尼龙 6/ 聚丙烯共混改性研究