利用铝业废渣和副产品作为钢铁工业精炼合成渣

第38卷 增 刊 2003年 10月 钢 铁 ]RON AND STEEL Vol. 38, Suppl. October, 2 0 0 3 利用铝业废渣和副产品作为钢铁工业精炼合成渣 Y一D. Yang 1. D. Sommerville A. McLean (Dept. of Materials Science&Engineering，University of Toronto，Ontario，Canada，M5S-3E4) X. B1 (Dept. of Metallurgy，Wuhan University of ScienceaTechnology，HuBei，China) J. Hou (Shandong Aluminum Co. Ltd.，Zhibo，Shandong，China) 摘 要 讨论了利用铝业的废渣和副产品作为钢铁工业的精炼合成渣的可能性和实际结果，介绍了一些将 铝业废渣转化为炼钢合成渣的成功工艺，概述了脱硫方面使用铝酸钙为基的合成渣的有关理论。通过合理利 用冶金废渣材料，可减少对来自冶金工业的固体废渣的总处理量。 关键词 铝业 铝酸钙 环境 铁水脱硫 废渣 1 前言 废渣是冶金工业内部环境污染的主要源头。在 钢铁工业中，除了炼铁过程中产生的废渣以外，由铁 冶炼It钢水所产生的废渣大约是100-150 kg。当 炼钢采用的铁水是低硫低磷时，可以极大地减少由 炼钢转炉所产生的废渣的数量。众所周知，铁水预处 理是制备高质量转炉原料的有效方法，它限制了炼 钢过程中废渣的产生。目前人们有很大的兴趣来探 索铁水预处理和钢水精炼的合成渣，这将产生高效 的、低成本的、环境友好的工艺过程。 在铝业中，生产It铝大约产生2-4 t的废渣， 其中包括来自于氧化铝生产的红泥以及铝电解和铸 造产生的浮渣。在氧化铝冶炼当中，红泥是最大的环 境担忧，主要是因为这种废渣流的尺寸和腐蚀性。在 大多数情况下，红泥是储藏在靠近铝业公司的地方。 用于储藏这种红泥需要很多土地，对于环境科学家 来说，浮渣也是一种担忧，因为从铝的电解到铝及其 合金的铸造过程当中有许多工艺步骤都会产生浮 渣。许多年来重新使用铝业的废渣和副产品是日益 受到关注的课 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 。在这里，主要的精力将集中在铝精 炼和熔化所产生的浮渣的处理上，也将介绍使用浮 渣处理的残渣来生产铝酸钙合成渣，并将对由浮渣 制得的铝酸钙合成渣与由铁水脱硫渣制得的铝酸钙 合成渣进行比较。 2 浮渣处理工艺 浮渣是液态铝工艺中不希望有的副产品。为了 不影响最终产品的表面质量，液态金属表面所形成 的氧化层必须去除。根据工艺条件的不同，在铝的生 产过程中，将产生的渣量是所生产的铝量的2%一 10%。浮渣是由铝的氧化物、合金元素、氮化铝、夹 杂的金属、以及少量的合成渣组成。金属的含量取决 于工艺过程，尽管高的和低的含量都有可能发生，但 通常都在30%一60%之间。对于铝业界来说，浮渣 就代表着大量的铝源，在欧洲和美洲，每年的数量为 100万t左右。中国具有很大的铝业，能产生相同数 量的浮渣(每年的铝生产为300万t)。表1总结了浮 渣处理的工艺。 2.1 旋转盐炉(RSF ) 通常采用的浮渣熔化工艺是旋转盐炉工艺。炉 子是由一个水平的具有耐火材料衬里的柱体构成， 在工作过程中将被旋转。空气一燃料火焰从一端进 人、提供能量。在炉子的另一端，废气通过导管离开。 空气一燃料火焰通过辐射和对流直接地、通过旋转 过程中耐火墙的传导间接地将能量传递给炉料。燃 料的消耗大约为每吨浮渣1 000 kW " hl". 万方数据 增刊 Y.-D. Yang等:利用铝业废渣和副产品作为钢铁工业精炼合成渣 .209. 表1 浮渣熔化过程及主要特征 能源 空气一燃料 氧一姗料 等离子或电弧 火焰温度/℃ 1900 气体消耗/m3·t-1 300(空气) 废气体积/m3·min-'·MW-1 15一30(N2,NOx,C02,C0,H20,02) 能耗kW·h·t-' 1000 能量效率/% 40 铝回收率/% 88 固态残余物 黑色浮渣能含有10 00^'30写的盐 工艺特征 将产生NOx,C02,CO有害气体 费用投资 低 发明者与参考文献 常规的[Ell 2700 30-300氧气) 4. 8-5. 6 (CO2 , H20 ) 350^ -400 75 85 90 白色浮渣，残余物中不含盐 能效高，将产生大量C02 中等 AGA，瑞典[Ell 5000 3^ 30(氮气或空气) 1. 5-3(N2) 200^ 300 80 92 95 白色浮渣，残余物中不含盐 环境友好 高 Alcan，加拿大[2,31 RSF工艺的主要缺点是产生被称为盐饼的非 金属副产品，它是氧化物、氮化铝、金属及盐的混合 物。每生产It浮渣就会产生It以上的盐饼，盐饼 已日益成为一个环境问题。在过去，这种残渣通常 被丢弃在一边，许多国家目前仍然还是这样做的。 但是由于对环境的考虑，在许多国家这种丢弃一边 的处理方式所要承担的费用急剧增加，在某些国家 是禁止这样做的。该工艺其它的缺点是盐在炉子中 的挥发、从炉子中溢出，盐熔化需要消耗能量。为了 解决RSF工艺过程的环境问题和资金问题，已经提 出和开发了新的无盐的方法。 2.2 氧气一燃料工艺 已经开发了一种从浮渣中回收铝的工艺，不需 要通常所采用的盐合成剂。氧气一燃料工艺中所使 用的炉子一端是开放的。与RSF相比，炉体的长度 较短。炉口安装着一个可移动的门，当处于正常的 工作位置时，它与旋转的炉子之间的密封相当好， 门上包含一个空气或氧气一燃料的烧嘴，具有一个 或多个进氢气、氧气、空气的管道，以及一个排气烟 道。在工作时，把温度控制在973^ 1 273 K范围内 任何理想的水平都是可能的。随着夹杂的铝开始熔 化时，由炉子转动所引起的机械混合使得包裹金属 液滴的氧化膜破裂。金属在直接倒人到熔化或存放 炉时与非金属产品分离。由氧气一燃料烧嘴所产生 的废气的量只有空气一燃料烧嘴的25%，与空气 一燃料炉相比较，该工艺的能耗是较低的，NO., N02,S02的排放都得到了降低。 由加拿大Pyrogenesis公司所开发的另一种采 用氧气处理的工艺称之为DROSRITE，不需要任何 外部的能量闭。对上一批浮渣进行吹氧处理之后，从 固态的残渣中获取工艺过程所需能量。在残渣中金 属铝被氧化，这个反应所产生的能量被储存到炉子 的耐火材料壁上，然后释放给下一批新的炉料。这 个工艺过程与存放熔融铝的炉子一道是在线操作 的，浮渣在存放熔融铝的炉子中产生。这样，在出渣 后高温液态铝可立即返回到炉子中。 2.3 基于电能的工艺 基于电能的旋转炉其工作溶体的特点是不含 合成渣。采用等离子枪或石墨电极把电能转换成热 能。在这些工艺当中，在工艺的末端非金属产品呈 固态，通过倾斜炉子以及对炉壁进行机械扒渣来排 放。据有关报道，在电能方面通过石墨电极之间起 弧提供能量的方法比等离子工艺更加有效。虽然等 离子工艺不需要冷却水、在二次浮渣中不产生氮化 物，但电弧体系对操作人员和维护人员的专业要求 不高。 基于电能的工艺的优点是高能效、高金属回收 效率、以及对环境的低的影响。铝回收后的二次浮 渣可以用来合成钢铁工业所需的铝酸钙，因此，这 个工艺过程是环境友好的，达到了冶金渣的零排 放。这两个基于电能的工艺的缺点是在电能供应体 系的建立方面投资大，并且需要专业性强的操作人 员。 3 铝酸钙合成渣的生产 3.1 在炼钢渣中用铝酸钙代替氟化钙 传统上以氧化钙、氟化钙为基的合成渣被用作 钢铁工艺的合成渣的材料，根据氧化钙、氟化钙的 相图，氧化钙一氟化钙二元渣中氧化钙的溶解度在 1 673 K时为16 %,1 773 K时为20 %，由于氧化 钙一氟化钙二元体系的高熔点和低反应速率，因此 在低温下的使用是困难的。另外，高氟化钙含量的 渣能够侵蚀耐火材料衬和引起环境问题。最近科学 家发现，气态的氟的化合物能够破坏臭氧分子，由 此降低了大自然对紫外线一B辐射的防护作用。饮 用水中的氟的化合物可能会增加老年人骨质的危 险、引起胃病、甚至与骨癌也有关系。因此，人们已 经做了很多工作来限制在炼钢渣中使用氟化钙。 可能取代冶金渣中的氟化钙的化合物是 万方数据 .210. 钢 铁 第 38卷 A1203,SiO:和B203。图1表示了CaO饱和的具有 不同组元的二元渣的光学碱度、硫容量，同时也表 示出了来自于参考文献[[5]的有关这些渣在1 773 K 时的粘度值。如该图所示，CaO-AIZO:渣的光学碱 度达0.8、硫容量达6.2 X 10-3，而CaO-CaF:渣的 光学碱度的最大值为0.75，因此，它的硫容量只能 达到1. 3 X 10'. CaO -SiO:和CaO-B203渣的光 学碱度和硫容量低于CaO-CaF2渣。另外，B203在 炼钢条件下脱氧之后是不稳定的，从渣中的B203 释放出的B会影响钢的性能，因此，在炼钢中用铝 酸钙代替氟化钙是更加合理的。 表2 由不同的原材料所制备的铝酸钙的化学分析 % 组成 Na20 CaO Mgo GW50 0 30- 33 < 1 52^ -55 < 2.5 < 6 < 3 0 0.7190 铝土矿 SD50 A12o3 Fe203 Si02 Ti02 CaF2 光学碱度 原材料 0 30^ -33 < 1 53^ 55 < 3 < 6 < 2.5 0 0.7192 铝土矿 5. 5 40 1.2 50 0. 13 < 3. 1 0.02 0 0.7988 白泥 KW50 2.5 25 30 5- 7 52- 55 < 0. 5 < 3. 5 < 0.2 4- 5 0. 7491 由浮渣烧结 丁二1773K ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????????? ? ? 礴刀.+-一，-一 一 一甲一一一尸一-，一一曰 0.68 0.70 0.72 0.74 0.7$ 0.78 0.80 0.82 Optical basicity 图1 在1 773 K温度下CaO饱和的与不同第 二组元组成的二元渣的硫容量和光学碱度(每 个括号中的数据表示1 773 K下渣的粘度值， 单位为0. 1 Pa·s) 具有不同成分的铝酸钙合成渣已经被广泛作 为钢包渣，具有如下功能:①钢的隔热;②保护钢使 钢水不受二次氧化;③吸收钢中的夹杂物;④脱硫。 最近，铝酸钙合成渣与镁粉配合用作铁水脱硫，在 这种情况下，铝酸钙渣能够保护铁水不受空气氧 化，提高金属镁粉的利用效率，吸收脱硫的产物。由 于日益增加的重要性，对于冶金学家来说，寻找更 加廉价的铝酸钙的生产方法具有重要的意义。 3.2 由铝业副产品生产铝酸钙合成剂 根据氧化铝的来源:①来源于铝土矿;②来源 于高温浮渣处理工艺所获得的二次浮渣;③来源于 氧化铝生产工艺的副产品，铝酸钙合成剂的生产可 分为三种不同的方法。表2给出了由不同工艺所制 备的合成渣的化学成分。 3.2.1 由铝土矿制备铝酸钙 把铝土矿和石灰石及其它原材料磨碎和球团 化，然后将具有5-25 mm直径的球粒或球团放人 旋转窑中，在大约1 573 K温度下烧结。烧结工艺所 使用的燃料可以是煤、天然气和油。这种生产工艺 可以安排在任何的水泥厂进行，不需要附加的投 资。这种工艺的主要缺点是需要高质量的铝土矿。 铝酸钙合成渣中，Ti0:和Si0:的含量高，这可能对 某些二次炼钢工艺是不理想的。当使用固体燃料 时，来自于燃料的残渣和脉石，如来自于煤中的硫 和灰，将会污染铝酸钙合成渣。 3.2.2 由浮渣处理残渣制备铝酸钙 来自于高温浮渣处理的残渣(二次浮渣)含有6 %-12%的铝，15 00^ 20%的氮化铝，50%的 A1201，还有其它的氧化物，这种废弃物含有高能值。 铝酸钙可以通过将二次浮渣和石灰石在旋转窑中1 573 K条件下烧结制得。在窑的内部存在三个不同 的反应区，石灰石分解成石灰和CO:的反应发生在 第一区中，当温度达到1 073 K时，二次浮渣中的铝 的氧化就开始发生，最后，在窑的热端，烧结材料的 温度可增加到大约1 573 K，以完成CaO与A1201 之间的反应，形成铝酸钙。这种工艺的能耗是低的， 因为二次浮渣中的铝和氮化铝将被氧化，储存在这 两个组分中的能量将会被释放。这种处理完成之 后，由铝的熔化所获得的废渣或副产品可以被转化 成有用的和高附加值的产品。从回收金属铝到铝酸 钙的生成，整个工艺是一个废物处理的封闭环形过 程，不产生废物的残渣。 3.2.3 由氧化铝生产的副产品制备铝酸钙 在使用烧结的方法来进行氧化铝生产的过程 中，铝酸钠是由铝土矿经原材料的湿磨、烧结以及 铝酸钠的加热浸提而制得。脱硅以后，在铝酸钠溶 液中，AIA 与Si0:的比值在400^ 500范围内。为 万方数据 增刊 Y.-D. Yang等:利用铝业废渣和副产品作为钢铁工业精炼合成渣 .211. ? ? ? ? 了持续不断地增加AI,O,的纯度，熟石灰被加入到 铝酸钠溶液中。Si0:和少量的AIA 与CaO结合生 成榴子石(3Ca0. AI,O,. xSiOZ. yH,O)。由脱硅工艺 过程所沉淀出来的物质呈白色的泥浆状，本文中称 之为白泥浆。把这种副产品回收作为氧化铝生产的 原料，会导致能耗的增加和旋转窑生产率的降低。 理想的方法是开发这种副产品的新的应用。在实践 中，这种副产品是在573^ 773 K温度范围内在炉 子中干燥，然后直接卖给客户，或者与来自铝熔化 时的白色浮渣相混合形成自加热精炼合成渣。由氧 化铝生产的副产品生产的铝酸钙合成渣的组成如 表 2所示。 4 不同工艺生产的铝酸钙合成渣的比较 为了研究铝酸钙合成渣的性能和向冶金工业 界推荐这种环境友好的材料及废物处理工艺，进行 了相关的实验以研究不同工艺制备的合成渣的熔 化行为和脱硫能力。 4.1 熔化速率试验 采用液滴试验方法来比较不同合成渣的熔化 速率。实验在30 kW " h感应炉中进行，采用直径为 70 mm的石墨增竭作为存放合成渣的容器，在石墨 增涡的底部开一个直径为5 mm的小孔。液态渣可 沿小孔流下，滴漏到负载单元的接收器中。来自负 载单元的信号被传输到计算机中，计算机处理之 后，可以画出重量变化与时间的曲线。图2表示了 液滴测试结果，它比较了由不同原材料所制得的铝 酸钙合成渣。由此可见，合成渣SD50由氧化铝生 产的副产品制得)具有最高的熔化速率，由浮渣所 制得的合成渣 KW50的熔化速率也是高的。在 SD50合成渣中，CaO与AI,O,的比值大约等于to 这个成分在CaO-AIZO:二元相图中是在共晶点的 位置。这个合成渣中有5 00~6%的氧化钠存在，降 低了它的熔点和粘度。在KW50渣中，少量的氧化 钠和氟化钙能够促进减小渣的熔点和粘度。实验结 果表明，来自于铝业的副产品或废弃物的残渣，如 Na,O, CaF2，对提高这些渣的熔化速率是有积极影 响的。 4.2 脱硫试验 这些试验也是在30 kW " h感应炉中进行的， 每次试验时，将100 g铝酸钙合成渣加入到存放在 石墨柑祸中的500 g铁水中。石墨增竭是由感应炉 加热。熔化后，将一定量的FeS加人到铁水中来调 整原始的硫含量。当铁水的温度达到理想的设定值 后，取第一个金属试样。取样之后，将100 g含有不 叫卜.曰娇 -日卜叫脚的 ~曲尸吐脚阔， ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?????????。?????? 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Heating time, (S) 图2 在1 773 K下渣重的变化与 加热时间的关系 同铝酸钙和石灰含量的合成渣加人到铁水的表面， 这种加人的时间为零时间。每5 min取一次金属样， 20 min以后，取金属样的时间间隔增加到10 min, 总的时间是40 min. 图3表示了当1 630 K时使用不同的铝酸钙合 成渣时铁水中硫含量变化与反应时间的关系。如图 所示，使用SD50合成渣，硫含量在 20 min内由 0.1%下降到0.01%以下，这种渣的性质明显好于 由铝土矿所制得的合成渣。由于图3中所表示的脱 硫是采用以石灰为基的合成渣加氧化钠而完成的， 因此，采用离子式来表示脱硫反应: (O2-)+CS7=(SZ-)+Co1 (1) K, (aS2-)[a [o]7(ao2-)[ar5]7 (2) O SD50 口 ew50 △ K53 了=1673K 葱 、、、 0 5 10 15 20 25 30.)35 40Reaction time, (mi 图3 1 673 K下500 g高温金属液中加人100 g不同合成渣时，高温金属中硫含量随反应时 间的变化 SD50试样具有良好性能的主要原因是渣的组 万方数据 .212. 钢 铁 第 38卷 SD50} KW501 K53卜0.0 ? ? ? T=1773 ?? ??、????? ?????? ? ?? ? ???? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??????????????、 ?????????????????????????、 ? ? ? ? ? ? ? ? ? 成，在图 3中所使用的所有的合成渣中CaO与 A1103的比值都调整到1，但是在合成渣SD50中 Na,O的存在会增加渣的碱度，因此也增加了硫容 量。由于在SD50中添加了少量的来自于铝熔化过 程中的白色浮渣，白色浮渣中残余的金属铝会降低 式(1)中的氧活度，因此将脱硫平衡向右移动。 4.3 脱硫速率与速率常数 比较不同合成渣，脱硫速率是最有趣的参数。 一些研究已表明:反应(1)可认为是一级非均相反 应，一’〕。在此基础上，硫浓度随反应时间的变化可以 表示为: ??? ? ??? 0 5 10 15 ~ 、 门一一一勺一一一一厂 20 25 30 35 40 45 50 Reaction time, (min.) d[ooS] dt KsA ·仁% S] (3) 对方程(3)积分，可得到下式: 图5 当在1 773 K高温金属中添加不同合 成渣时脱硫速率的比较 K.A 一;- t=入。t v 一 (4)? ?? ? ? ?? 式中KS是硫的传质系数，A是熔与液态铁之间的 总反应面积，v是高温金属的体积，K。是表观的脱 硫速率常数。 ??????????? ??? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ???? ? ? ? ? ?????????????????????、 入 \ 甘、 、二 、 u 0 5 0 刁一一一一刁一一一一飞一一一一刁一一一一 10 15 20 25 30 Reaction time, (minj 图4 在1 673 K下，高温金属中加人不同合 成渣时脱硫速率的比较 图4是用图3中的数据重新作图所得，而图5 是1 773 K下所得结果。正如上面所指出的那样，图 中左边的标尺是为导出表观速率常数所需要的，而 在右边加上了更实用的标尺。在右边的标尺上，-1 值对应于高温金属中硫含量降低到原始值的10 % 时的点。达到这点所需时间的比较，为不同合成渣 混合物所能获得的脱硫相对速率提供了有用的指 导。例如，在图4中，虽然SD50合成渣(由白泥制 得)需用大约20 min的时间达到这点，而K53合成 渣(由铝土矿烧结制得)则需用大约30 min的时间 才能达到这点。采用脱硫速率常数来比较不同合成 渣的另一优点是原始的硫含量不必相同。例如，用 图3难于将合成渣SD50和GW50与K53相比较， 因为在两批试验中原始的硫含量不同。然而，用图4 和5就容易比较不同合成渣的性能。 5 结论 (1)铝和钢两者都是能量集中的、环境敏感的 工业。由钢业将铝业产生的废渣和固体废料以综合 利用，可极大地减少废物的排放，提高企业的经济 效益，减轻对环境的冲击。 (2)一个使用电能或氧气一燃料加热及无盐工 艺过程的新方法已被采用来处理铝业浮渣。铝回收 后的残渣可为钢铁工业制备铝酸钙合成渣，以取代 环境有害物质氟化钙。 (3)由铝业生产的浮渣和副产品制备的铝酸钙 合成渣表现出高的熔化速率和好的脱硫性能，被建 议为高温金属预处理和钢包炼钢的优质脱硫 剂。 ?? ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ????????? ???? 35 40 参考文献(略) 万方数据