工业清洗领域金属清洗替代技术第二篇

Cleaning Technology洗净技术 国际 简介 介绍国外先进科研技术和生产案例 宣传国外先进的管 理模式 为国内清洗产业树立行业规范提供参考 来稿要求 内容新颖 选材广泛 对国内清洗行业具有引导性和参 考价值 责任编辑 赵晓梅 电 话 010-68207886/92/ 96/97/99转8019 传 真 010-68207893 E-mail:juttamei@sohu.com editor@ccetca.com 编 译 者 注 金属清洗手册是瑞典的 环境研究院 IVL金属研究院 表面化学 研究院共同编写的一本学术专著 在编写过 程中得到瑞典环保局和瑞典国家工业技术发 展基金的资助 此书系统地总结了瑞典1996 年之前在清洗行业全部淘汰ODS清洗剂以及 二氯甲烷等含氯清洗剂的替代技术和经验 瑞典专家在参加中国洗净工程技术合作协会 2003年11月在北京举办的国际论坛和清洗 设备展览会时 把此书赠送给我们 我们认 为此书不仅对我国的金属行业 而且对整个 清洗行业淘汰ODS的工作都有借鉴意义 因 此将其主要内容以连载的形式在 国际 栏 目上发表 以飨读者 金属清洗 二替代技术 接上期 2.3 选择清洗系统的程序 下列流程图有助于理解对清洗系统的选用 从表2可以知道哪些清洗剂适合于哪些金属 的清洗 从表3可以了解各清洗系统对表面特性的 大致影响情况 这一点是十分重要的 因为表面特 性与后面的每一工艺有很大的关系 例如采用水 基油漆进行表面喷漆时 要求被喷油漆的表面应 该是具有亲水性的 表中符号的意义 +合适 -可避免 在调 研中 表中数字的意义 漂洗液内必须含有防腐剂 为防止锈蚀 材 料也应干燥 如果在清洗液内未加防腐剂 材料会产生 锈蚀现象 含有 氢氧化物的温热清洗液会对金 属产生侵蚀 并形成氢气 为防止腐蚀造成损坏 温度必须维持在80 以下 在高电流密度下电解清洗时 如果没加硅 酸盐一类的抑制剂 被清洗的钢材表面会变成棕 色 根据不同的合金材料 不同的级别具有不 同的电阻值 在高温下可能会产生侵蚀 在接近沸点 时 避免与盐酸和温热硫酸接触 表面存在变成灰暗的风险 避免长时间清 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 61 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 图 设计清洗系统的流程 62 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 表2 清洗剂对金属清洗的适合性 洗 存在硅酸盐和 或苯并三唑等防腐蚀剂时 可避免侵蚀 10 微乳状液清洗剂清洗时可观察到铜溶解的 现象 蓝绿色 溶解度很大程度上取决于所使用的微乳状液 清洗剂成分 并不是一般所观察到的现象 11 金属溶解 12 如果不存在硅酸钠一类的腐蚀抑制剂时铝 会溶解 13 应避免使用碱性的碳酸钠溶液 14 酸洗溶液比碱性溶液会使钴大量溶解 并 使溶液变成粉红色 15 如果清洗剂不含腐蚀抑制剂 金属就会受 到侵蚀 表3中符号的意义 高程度影响 某种程 度影响 - 无影响 1表面的亲水性 水湿润能力 取决于溶剂特 性 大多数溶剂 例如烷烃会形成憎水性 排斥水 的特性 表面 但是 不管溶剂是否有残留物 使 表面具有优良亲水性的溶剂还是存在的 其中乳 酸乙酯就是一个很好的例子 2.4 选用清洗系统的专业机构 为满足特殊要求在选用清洗方法时最好还是 请教专业机构 也许在不久的将来 这样的专业机 构会成为清洗行业所信赖的强有力工具 在美国 有一个叫做 SAGE的机构 该机 构可为探求氯化溶剂的替代清洗剂及ODS替代清 洗剂给予指导 SAGE会根据当前的形势 按层次 顺序提出问题以寻求适当的清洗方法 除提出有 63 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 关材料和污染物的问题以外 还会涉及到二次处 理和现有设备的情况 瑞典科技办事处与这一机 构曾经有过接触 并编写有这方面的有关资料 与 SAGE联系可通过调制解调器及BBS号viz.0091- 919 541 5742关于如何获得SAGE的信息 并 将其传输到接收PC机上 可通过热线号 0091- 919 541 0800或 SAGE-TXT文本咨询 3.清洁度的测定 确认和鉴定清洗结果也许与验证其它结果同 样重要 一般来说 这是工艺过程中不可缺少的一 个环节 如果当一个零件的清洁度水平占有重要 位置时 还会涉及到其它各种情况 在投资前或考 虑到其它情况时 可能要做一些与清洗系统有关 问题和评价的技术调研 如果将这些不同的情况 都考虑在内 显然对清洁度的测定会涉及到两个 问题 污染物内含有什么 在零件上存在多少污染物 3.1 污染物的鉴别 污染物的成分对于清洗系统的选用具有十分 重要的意义 从广义上来说 污染物可分为 有机薄膜 如 润滑剂 防腐蚀剂 无机涂层 如 酸洗形成的盐层 助焊剂涂 敷层 固定层 如 反应层 氧化层 微粒 所含的成分取决于零件的哪一部分暴露的时 间较早 这种粗略的分类又可划分成许多细节内 容 一直达到实际的鉴定目标 即确定化学成分 大小分布等 鉴定有机污染物的分析方法应对有机污染物 分子组成提供一个较准确的结论 因为通过它可 以确定清洗中的重要参数 例如粘度和热稳定性 例如 这一目标可采用化学的或光谱分析的方法 达到 因此通过色谱分离是有帮助的 如果是盐 类 反应层 氧化层和氧化物微粒 采用元素分析 的方法在大部分情况下可以更好地鉴别和理解有 机污染物特性 这样的方法包括GDOSX射线衍 射和能量散射分析法 特别是有机污染物 可能会由于前面各工序 的巨大差别和变化而使其性质受到明显的影响 温度或气压的微小差别可能会导致分子结构的明 显差别 从而导致性质的巨大变化 3.2 污染量的确定 如要表明清洁度水平 也许最需要做的事情 是进行某些定量鉴定 例如测定被考核零件单位 表面积上的污染物重量 这种清洁度的测定只是 相对的 只适用于污染物已经得到鉴定识别 或者 是前面的工序对污染物的特性没有产生影响的情 况 然而 污染物定量分析并不完全是唯一的方 法 原则上来说 如果精度要求高或污染物的含量 要求低 就必须采用更加复杂的方法 例如 要分 类称重确定数量级的次序是可能的 而严格的定 量测定 对于有机化合物而言可能需要采用IMC (燃烧气体分析)法 对于无机盐层等无机化合物则 可采用萃取滴定法 3.3 对工艺控制过程中清洁度的评价 在大部分情况下 零件都需要清洗 因为污染 物的存在 会影响零件的一些后续工艺和破坏零 件预定的特性 至于清洗处理是否达到足够有效 的程度 一般其正确的答案应该是 如果后续工艺 可以顺利进行 预定的特性可以获得 那末清洗结 果就算达到了预定目标 如果清洗结果使产品必 须报废 或工艺必须重复 或客户对产品的性能不 满 这样的清洗无论从技术上和经济上考虑也许 都是不实用的 因此只有在经过实际检验以后 才 能尽快地确定这种清洗工艺是否有效 在这方面 可按以下实际而经济的方法程序来进行试验 对零件进行直接的非破坏性操作试验 对零件进行非破坏性实验室试验 对零件进行破坏性实验室试验 在完成后续工艺后 对零件进行非破坏性试 验 在完成后续工艺后 对零件进行破坏性试验 当然 上述层次因现验条件不同会发生变化 但对于如何应用特定的试验来代替合适零件的可 能性 在上述的各层次试验中并没有提及 如采用 破坏性试验 其优点是很明显的 因为可以节约合 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 64 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 适的零件 而且这样做的好处是 可以采用简单的 试验材料来代替产品 试验程序简化 但分析结果 的不可信几率依然存在 举例来说 在清洗复杂几 何形状的零件时 将同一污染等级的试验材料放 入工艺清洗液中 这类方法也许适用于研究径流 量和水浸渍 但对于复杂的几何形状不适合这样 做 在这种情况下 试验材料的污染程度必须与 清洗前产品的污染程度相一致 这样做是困难的 正因为如此 所使用的试验材料必须要经过仔细 校验 3.3.1 工艺控制 如果实际情况表明合适的分析方法在经济上 或技术上不像操作方法那样合理 那么清洗工艺 的质量可以通过采用工艺控制方法来保证 这样 可以在验证过程中 深入调研各种参数对清洗结 果的影响 对关键的参数既可以在工艺过程中进 行控制 也可以随意进行变化 例如改变温度 时 间和浓度 对于上述两种情况 不管是控制的 还 是非控制的 各种参数必须随时记录 并根据清洗 结果或后续工艺的实际情况进行评价 然后 为保 证达到预定的结果 对这些参数的极限值做出规 定 这一做法已开始作为日常使用的清洁度分析 方法 另一方面 要求对已设定的极限参数进行监 控 因此 也要求对各种可变的复杂因素进行分 析 例如对盐类和表面活性剂的浓度分析 此外 对前面的各道工艺也需要控制 因为这些工艺对 污染物的量和化学变化也会产生差异 3.4 对清洁度的要求 当对于后续工艺要求达到什么样的清洁度并 不完全清楚时 当清洗后 对清洁度需要作某种形 式的定量检测 这一点往往会显得很重要 只有当 定量分析能够按后续工艺的要求设定时 这样的 定量检测才显出它的价值 关于控制方法原则上可划分成两大类 即对 某些物质或其它物质做出定量的评价 但并不需 要针对全部污染零件 或做出污染物对零件造成 某种影响的评价 这种影响对后续工艺可能会产 生不同的后果 这两大类控制方法都可作为经典 评价的基础 用于评价对后续工艺的要求 然而 在大多数情况下 这样做会导致清洗操作负担增 加的问题 因此 对后续工艺的实际清洁度要求应 该考查 以便确立定量极限 如果是属于非定量分 析方法 其极限值应根据标准与外观比较来确定 在调研对后续工艺应该提出什么样的清洁度 要求时 采用鉴别不同污染零件的分析方法也许 会获得大量的信息 零件被污染是产生清洁度要 求的直接原因 如果合适的话是可以得到鉴别的 从而制定相应的清洗工艺 而且也有可能为前面 的工艺提供有关产品选择的信息 在有利的情况 下 零件可以大大降低被污染的程度 所以可以选 用免清洗或者比较容易清洗的零件所代替 4. 对环境的影响 对外界环境具有明显影响的化学物质 其主 要特性表现为生物降解性或非生物降解性 对外 界环境有机体的毒性及其在生物体内的累积性 利用这些特性可以评价化学品对环境所造成的危 害程度 有机物质的生物降解性是指物质首先可以在 水中和土壤中被细菌分解 也可被土壤中大量存 在的真菌分解 降解可以在有空气 富氧 或无空 气 厌氧 的条件下发生 这种降解可称之为一次 降解 使物质失去了其原有的化学特性 或最终降 解即在富氧条件下转化成二氧化碳和水 或在厌 氧条件下转化成甲烷和二氧化硫等简单的小分子 当然 最理想的是在短时期内富氧条件下发 生最终降解 根据现有国际上通用的各种标准 (OECD, ISO 和欧洲标准EN)存在许多不同的调研方 法 一般一种物质必须经过28天以上的时间 才 能最终降解60%到70%使其转化成二氧化碳和 水 而且取决于调研方法 在这样的条件下 这种 有机物质才能称之为具备可降解性 物质的BOD5 被微生物分解 天以上的氧需求量 与COD化 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 65 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 学需氧量 之比可用于表示物质是否具备可降解 性 如果BOD5 COD之比 0.5这种物质就可 认为是具备可降解性的 非生物降解性一般可解释为光化学转化或分 解 这种情况是在光的作用下发生 要确定一种物 质是否具备可降解性 其标准是该物质必须在28 天的时间内 超过70%以上的物质转化为二氧化 碳和水 对这种方法的研究不太多 到目前为止也 没有制定出规范化的标准 对环境中生物的毒性是指对环境的危害性 通常表现为对水中的生物体毒性最大 如鱼类 无 脊椎动物 水蚤等 及绿色海藻 对毒性的调研采 用标准化的方法 例如对鱼类的严重影响用LC50 96h或毒性物质在水中的致命 死亡 浓度来表示 即在96个小时内 使水中一半以上的鱼类死亡 而对于无脊椎动物 如对水蚤一类的严重影响 则 用EC5048h来表示 即在水中的毒性浓度使水蚤 不运动的条件下 48小时内死亡一半 对绿色海 藻的严重影响用EC5072h 表示 即与未受影响的 海藻相比 水中的毒性浓度使海藻的生长率在72 小时内削减了50% 按照对环境危害的程度分类 危害水生有机 体的毒性可分为高毒性物质 其毒性值低于1.0 mg/l; 毒性物质 其毒性值低于100mg/l表4 列出了几种生物体的抗毒性极限值 生物体内的累积毒性是指被水生有机体吸收 而未排出的有毒物质的特性 生物体内的累积毒 性可以通过一些国际上通用的方法测定 在许多 文献中用BCF数值表示 该数值代表生物体内的 累积毒性 浓度 系数 由鱼类内部所含的毒性浓 度与水中的毒性浓度之比确定 对环境危害程度 的标准极限为 100另一种表示方法采用生物体 内的累积毒性潜值Pow, 即按脂肪溶解度测定正辛 醇中的毒性浓度与水中的毒性浓度之比 按照Pow 值 对环境危害程度的标准极限为 1000评价 生物体内潜在累积毒性的第三种方法是根据物质 毒性的水溶解性 水溶解性高表明按脂肪溶解度 吸收是不可能的 对生物体内累积毒性的整体要 求与物质的分子质量有关 凡是分子质量超过 1000道尔顿的物质 无法通过细胞壁 因此生物 体内不会累积毒性 所谓对环境有危害的物质分 为以下几种情况 有剧毒的 具有高毒性 可在生物体内积聚的 图4由北欧工作组推荐的物质分类简化模型图 66 万方数据 Cleaning Technology洗净技术 第2卷第3期 2004年3月 Vol.2 No.3 Mar.2004 具有高毒性 不可降解的 不可降解 毒性可在生物体内聚积 一些物质对工作环境和外界环境的影响不大 其特性只是这些物质的原始特性 即使在工业应 用中 其特性也没有任何变化 而化学品的特性在 应用中总会有新的变化 因此它对环境和健康的 影响可能需要重新进行评价 据此还提出了一种 对物质的新分类方法 如图4所示 有机物向大气的释放时 可能导致对环境产 生几种类型的影响 其中一种是它可能对生物有 机体产生毒性 因为当这种有机物发生分解时其 分解物可能是有毒的 在空气中发生的有机物的分解和转化要经过 清除的工艺过程 这些清除过程包括 化学反应 即通过与空气中其它物质的化学 反应 使物质分解转化 光分解转化 即物质在足够能量的阳光作用 下 开始发生反应 使物质逐渐分解或与空气中的 其它物质发生反应 在不发生化学转化的情况下 也可通过下列 方法从大气中吸取物质 干燥沉积 即物质直接沉积于土壤 植物等 上面 冲积 即空气中的物质经雨水冲洗 沉积到 土壤和植物上面 在化学转化过程中 可能会形成臭氧 并与其 它物质一起而产生类似氧化剂的效应 有机物释 放时所可能形成的臭氧 一般出现在接近地面的 空气层 对流层中 因此这一臭氧层不能与同温 层中所应保护的臭氧层混为一谈 对流层中的臭 氧会造成环境问题 因此其浓度不应太高 未完待续 China Cleaning China Cleaning 摘自 新华网-江苏频道 南京理工大学学生周楠发明 "口香糖污渍清除设备" 用一个看上去很普通的设备 一个工人3个小时内就将1000块黑色的口香糖污渍清除干净 并且每清除1000个只 需成本1.5元左右 这就是南京理工大学大三学生周楠发明的"口香糖污渍清除设备"这个设备刚刚正式获得了国家专 利 周楠说 他经常看到很多人将口香糖极其随意地吐在马路边 广场上 时间久了就形成了一块块黑色"疤痕"与 环境很不协调 2000年他在北京天安门广场上 看到地上一块块触目的黑色"疤痕"给了他很大刺激 从小就爱动脑 筋并已获得两项专利的他 就开始在课余时间研究这个设备 大二时 他开始为这个设备雏形申请专利 经过一年的公 示 近日得到了国家知识产权局寄来的专利证 其实他的设备并不复杂 实验样机共由加温 旋转清除 操作手柄 电源接口四部分构成 先用电阻丝加热和风 机排热的方式 对口香糖污渍进行快速加温处理 在3-5秒的时间内将口香糖污渍表面加热到40 50 使在硬质 表面上暴露的口香糖污渍迅速恢复黏性 然后用电动机驱动的可旋转毛刷在污渍上方做上下运动 被加热软化恢复表面 粘性的口香糖污渍由于毛刷的旋转和上下运动会变成丝状的粘性物质卷在毛刷上 而毛刷上的粘性物质对残余污渍的粘 性比地面对其的粘性更大 可以将口香糖残留污渍一举清除 并对清除下来的污渍进行主动有效回收 最后由清洗剂喷 头喷出洗涤剂 使最后残余地面的微量口香糖污渍失去粘性 用喷头顶端平转的硬毛刷一次性清除 清除一块口香糖污 渍的平均时间只有15秒 口香糖污渍目前已成为各国的公害 很多国家都采取各种措施改变这种现象 有的国家禁止进口口香糖 有的对 乱吐的人进行重罚 在我国还没采取措施从根本上解决这个问题前 以往的那种一把铁铲 一瓶药水的清洁方法 不仅 费时费力 对操作者的身体也有危害 周楠设计出的这种去除口香糖污渍的设备 与天安门清除口香糖工程中的每一块 地砖1元的费用相比 无疑更加经济 效果也更显著 67 万方数据 科技与创新 国防科技大学学报 第 33 卷，第 7 期 2011 年 2 月 文章编号：1671-88911（2011）22-2297-51 金属清洗增效剂 脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐 孔凡杰 中国人民解放军装备再制造研究中心 北京 100072 金属清洗、钢铁除油脱脂等硬表面清洗，都 会用到大量的表面活性剂，这些表面活性剂主要 是壬基酚或脂肪醇聚氧乙烯醚系列，如陶氏的 NP 系列、巴斯夫的 TO 系列、沙索 AEO 等产品。也会 用到一些阴离子产品，如十二烷基苯磺酸钠 LAS、 醇醚硫酸钠 AES 等。 以上这些表面活性剂都具有较好的乳化除油 等性能，但是分散性能普遍较差。国内的金属清 洗剂往往都是由以上表面活性剂复配而得，因此 普遍存在的问题就是泡沫太高，分散性能差，油 污容易反沾污在金属表面，并且除油脱脂速度慢， 低温条件下清洗效果更差。脂肪酸甲酯乙氧基化 物 FMEE 及其磺酸盐 FMES 凭借其低泡沫与强大的 分散和防沾污能力，弥补了常规表面活性剂这一 缺陷。 国外的金属清洗剂，如汉高的产品，则具有 良好的防止油污反沾污的性能，清洗效率高、清 洗速度更快，常温亦有较好的清洗效果。根据2007 年汉高公开的金属清洗剂相关专利 Nr40 2007 091 330.5，汉高公司使用脂肪酸甲酯乙氧基 化物磺酸盐 FMES 代替了其它阴离子产品，从 而解决了清洗时间慢、低温效果差、油污容易 反沾污等一系列问题。 3M 新材料公司于 2008 年正式宣布，全新 的 Novec 系列工业清洗剂正式推向市场，该系 列的产品使用了大量的脂肪酸甲酯乙氧基化 物 FMEE，从而使常温下也可获得极佳的净洗效 果。 FMEE 类的表面活性剂，凭借其强大的分 散净洗能力、较低的泡沫性能，已经在纺织前 处理、纸浆脱墨等领域得到了广泛应用；在工 业清洗领域，利用 FMEE 或 FMES 代替部分常规 表面活性剂，降低原料成本，提高净洗效果， 减少净洗时间，悄然成为工业清洗的必然的选 择。 孔凡杰：男，北京人，长期从事各种国防设备的清洗和养护工作。 联系方式：kongfanjie1967@163.com。