14d区元素I

nulld区元素(I)第14章d区元素(I)Sc Ti V Crnulld区元素在周期表中的位置通性通性 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质： d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学。过渡金属的通性过渡金属的通性过渡金属单质的物理性质过渡金属的电离势过渡金属的氧化态及稳定性过渡金属及化合物的磁性过渡金属离子及其化合物的颜色配位场效应含有金属—金属键的化合物金属单质的物理性质金属单质的物理性质原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 原子半径和电离能 null 由于过渡金属的d轨道未饱和，对核电荷的屏蔽能力较差，各周期自左向右有效核电荷依次增大，半径依次减小。由于d10结构有较大屏蔽作用，到铜族元素前后出现原子半径增大现象 。原子半径过渡金属的电离势过渡金属的电离势 过渡金属的电离势随离子电荷增加没有发生突变而只是逐渐增大，且(n-1)d与ns电子能量很接近，都能起价电子作用，表现多种氧化态。 第三过渡系金属第一电离势比其他两个过渡系金属高。镧系收缩，第二、三过渡系同族元素原子半径很接近。4f电子屏蔽作用较弱，6s电子的钻穿效应增强，表现“惰性电子对效应”，6s电子较难电离。物理性质物理性质导电性，导热性，延展性好过渡金属的氧化态及稳定性过渡金属的氧化态及稳定性1. 过渡金属的氧化态及其稳定性 氧化态由+2到与族数相同的最高氧化态。同周期从左向右，氧化态先是逐渐升高，但第4周期在锰以后，第5周期在钌以后，第6周期在锇以后，氧化态又逐渐降低，最后与IB铜族元素的低氧化态相同 影响氧化态稳定性的因素包括生成焓ΔfH˚、电离势和配位体等。 (1) 同周期null（2）同一族 与ⅢA ~ VA族规律相反！null原因分析对比主族元素：恰好相反ⅢA IVA VA第六周期Tl(III) Pb(IV) Bi(V)强氧化性（低稳定性）(r次要)Z*↗占优(1)(n-1)d电子电离能,I3、I4、I5…大小 3d > 4d > 5d 即 n ↗，(n-1)d电子电离倾向↘ （d 电子云发散） 过渡金属化合物的磁性过渡金属化合物的磁性 物质磁性起源于物质内部电子和核子的运动。成单d电子的自旋运动使其具有顺磁性。不具有成单电子的物质反磁性。 电子磁性，主要是由成单电子自旋运动和绕核的轨道运动所产生。第一过渡金属配合物，磁矩主要由电子自旋贡献。 n=1，μs = 1.73B.M.； n=2，μs = 2.83B.M.； n=3，μs = 3.87B.M.； n=4，μs = 4.90B.M.null过渡金属离子及化合物的颜色过渡金属的颜色产生于d-d跃迁和电荷跃迁。d1～9的过渡金属化合物主要发生d-d跃迁，d10电子组态的过渡金属化合物主要发生电荷跃迁。 详细见最后null配位效应的影响离子半径：在配合物中，由于配体场效应影响，离子半径随d电子数变化不规则，实际得到的是一条很不规则的曲线。 水合热：同一过渡系的金属离子水合热，出现“两巅峰”实验曲线（八面体）。可用晶体场理论解释。null金属－金属键的过渡金属化合物 过渡金属之间有形成同核或异核金属-金属键的显著倾向。如Mn2(CO)10。金属-金属键有可能是重键。 形成金属-金属键的最重要的条件是金属须呈低氧化态。含有两个以上彼此以共价键合的金属原子的化合物称为金属簇化合物。在多核金属簇合物中，分子轨道上的电子云属于整个簇。随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。 问题：随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？问题：随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d 区元素却化学活性减弱？金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出。因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易。例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：s 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能。 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.钛 (titanium)钛 (titanium)(1) 含量较丰富的元素 用途广泛：飞机；潜艇材料, 可增加深度 80% 达 4500m 以下； Ni-Ti记忆合金；亲生物金属，可做人造关节等。(2) 有多种优异性质 密度： 4.54g· cm-3，比钢轻 43% 强度大：合金抗拉强度达180kg·mm-2，适应温度宽 耐腐蚀 (不怕酸、碱、海水)钛的应用：记忆合金钛的应用：记忆合金单质的反应单质的反应室温下呈惰性不与无机酸反应，但能溶于热的浓HCl以及含F-的酸中 2Ti + 6HCl === 2TiCl3 + 3H2↑ Ti + 6HF === 2TiF62- + 2H+ + 2H2↑ （ HF+HCl 或 H2SO4 ） 锆和铪也有上面配合反应的性质。 高温能与氢（形成非整比化合物 TiH1.7～2.0）、卤素、氧、碳、氮、硼（形成间隙化合物TiC、TiN、TiB）、硫等反应。钛的制备钛的制备工业上常用 FeTiO3 (钛铁矿）为原料来制金属钛 　　1、矿石中含有 FeO、Fe2O3 杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3 + 3H2SO4 === FeSO4 + Ti(SO4)2 + 3H2O FeTiO3 + 2H2SO4 === FeSO4 + TiOSO4 + 2H2O FeO + H2SO4 == FeSO4 + H2O Fe2O3 + 3H2SO4 === Fe2(SO4)3 + 3H2O 　　 2、加入单质铁把 Fe3+ 离子还原为 Fe2+ 离子，然后使溶液冷却至273K以下使 FeSO4·7H2O 结晶析出。　　3、加热煮沸 Ti(SO4)2 和TiOSO4 Ti(SO4)2 + H2O === TiOSO4 + H2SO4 TiOSO4 + H2O === H2TiO3↓+ H2SO4　　4、分离煅烧 H2TiO3 === TiO2 + H2O钛的制备钛的制备问题：为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？问题：为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接由 TiO2 和 Cl2 反应来制取？ 单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在25℃时的△Gq = 151 kJ·mol-1，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减反应， △Sq = - 38. 3 kJ·mol-1。如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) △Gq = - 394 kJ·mol-1 耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) △Gq = - 243 kJ·mol-1钛的化合物钛的化合物(1) 二氧化钛 （TiO2）最重要的钛化合物 不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。新制得的热的二氧化钛是淡黄色的，冷却后呈白色。且可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。 TiO2 + 6HF === H2[TiF6] + 2H2O Ti4+ 容易水解得到 TiO2+ 离子——钛酰离子。问题：为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？ 问题：为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？ 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的：即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故后者稳定。 例如：在金属钛的一系列氢氧化物 Ti(OH)4 →TiO(OH)2→TiO2 中，从左至右活性降低，这是由于从左至右活泼的 Ti—OH—Ti键减少，Ti—O—Ti 键增多。 另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。例如， Ti(OH)4 是层状结构，而 TiO2 是架式结构 。四氯化钛 （TiCl4）四氯化钛 （TiCl4）TiCl4：易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸 H2TiO3 及 二氯氧钛TiOCl2 （烟雾弹）， TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl 在浓 HCl 中生成 H2[TiCl6] Ti(IV)的检验 TiO2+ + H2O2 ＝ [TiO(H2O2)]2+黄色 可用于比色分析Ti(III)Ti(III)用锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯化钛TiCl3 ，溶液中加入乙醚，并通入氯化氢，乙醚层则呈现绿色。 Ti(III)是一个很强的还原剂，Eq ＝ 0.10V，比Sn2+强，还原反应速度很快，能将硝基化合物还原为胺： RNO2 + 4Ti3+ + 2H2O ＝ RNH2 + 4TiO2+ + 2H+ 能将ClO4－还原： ClO4－ + 8Ti3+ + 8H+ ＝ 8Ti4+ + Cl－ + 4H2O Ti(III) 的测定：用 Fe3+ 滴定，以 KSCN 为指示剂。钛酸钡钛酸钡BaTiO3 ，电陶瓷材料钙钛矿型晶体结构。钙钛矿本身是CaTiO3，通式 ABX3中 的 A 是 Ca 而 B 是 Ti。 Zr和Hf 分离 　　钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离 Zr 和 Hf 。钛的反应钛的反应钒钒由于的化合物鲜艳多彩，因而命名为钒。 主要矿物有绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。钒钒Nb和Ta（tan，忐）因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 电子构型为 (n-1)d3ns2 价态有+V、+IV、+III、+II, V；Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。钒钒V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3－，VO43－)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 颜色：V2+紫色， V3+绿色， VO2+蓝色，VO2+淡黄色，VO43－无色, V5O143－红棕色， V10O286－橙红色钒钒V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。深红色，有毒。微溶于水，0.07g/100gH2O。 2NH4VO3 ＝ V2O5 + 2NH3 + H2O　V2O5 + Ca ＝ V + CaO V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 V2O5 + NaOH ＝ Na3VO4 + 3H2O VO2+ + Fe2+ + H+ ＝ VO2+ + Fe3+ + H2O 2VO2+ + C2O42- + 4H+ ＝ 2VO2+ + 2CO2 + 2H2O V2O5也是一种比较强的氧化剂： V2O5 + 6HCl ＝ 2VOCl2 + Cl2 + H2O钒酸盐与多钒酸钒酸盐与多钒酸钒的鉴定钒的鉴定在钒酸盐中加入H2O2，当溶液为弱碱、中性、弱酸性，生成黄色二过氧钒酸离子当溶液为强酸性时，生成红棕色过钒氧离子二者存在平衡：[VO2(O2)2]3－ + 6H+ ＝ [V(O2)]3+ + H2O2 + 2H2O钒的反应钒的反应铬 (chromium)铬 (chromium)Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。 按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。铬 (chromium)铬 (chromium)矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C == Fe +2Cr + 4CO铬的性质及用途铬的性质及用途活泼金属，表面因形成一层氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) 不锈钢的铬含量在12%~14% 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) 电镀层无保护膜的铬较活泼： Cr + 2HCl(稀) == CrCl2(蓝) + H2↑ 4CrCl2(蓝色) + 4HCl + O2(空气) === 4CrCl3(绿色) + 2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。W的熔点是金属中最高的。铬的氧化还原性铬的氧化还原性 酸性溶液中，Cr(III)比较稳定，Cr(VI)有很强的氧化性，Cr(0)还原性较强，没有钝化的Cr可以与盐酸反应，能够与Cu、Sn(II)、Ni盐发生置换反应。Cr(VI)化合物Cr(VI)化合物 由于 Cr(VI)与O之间存在强极化作用，易产生荷移跃迁（CT）跃迁而显颜色 所有的 Cr(VI) 有毒 制备方法： FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 ＝ 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2↑ 酸化得到Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 + KCl ＝ K2Cr2O7 + NaCl 重铬酸钾在273K100g水中能溶解4.6g，373K溶解94.1g，利用溶解度性质差异而分离 H2Cr2O4酸性强 K1=4.1 K2＝10－5，不易形成多聚酸 有强氧化性－－测定铁、洗液、与乙醇反应（检验是否酒后驾车） H2O2与重铬酸盐反应(用乙醚萃取)生成蓝色的CrO5，可以鉴定CrO42－与Cr2O72－：Cr2O72－ + 4H2O2 + 2H+ + 2Et2O＝ 2[CrO(O2)2Et2O] + 5H2O 由于Cr6＋离子半径只有62pm，因此溶液中不能游离存在，必须以CrO3、CrO22＋、CrO42－和Cr2O72－存在。Cr(VI)化合物Cr(VI)化合物Cr2O72- 与 CrO42- 间的转化溶解度的影响问题：为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？问题：为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？这类阳离子铬酸盐有较小的溶解度（除了铵盐、碱金属、镁盐以外其他的铬酸盐均难溶）Cr(VI)化合物Cr(VI)化合物三氧化铬 ( CrO3 )Cr(III)化合物Cr(III)化合物2 Na2Cr2O7 + 3 C == 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S == Cr2O3 + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl == 2NaCl + Cr2O3 + N2 用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高 （含 Cr2O3 99%）的颜料级产品.铬绿 ( Cr2O3 )Cr(III)化合物Cr(III)化合物氢氧化铬 [Cr(OH)3 ]Cr(III)化合物Cr(III)化合物水解还原性氧化性Cr(Ⅲ)的鉴定Cr(Ⅲ)的鉴定铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结含铬废水的处理含铬废水的处理国 标： C [Cr(Ⅵ)] < 0.5 mg · dm-3处理方法:①化学还原法:②离子交换法: 钼 钨钼 钨白钨矿钼 钨钼 钨 钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。 多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素。 钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。单质的制备单质的制备同多酸、杂多酸及其盐（p261-262）同多酸、杂多酸及其盐（p261-262） 同多酸和杂多酸及其盐 同多酸和同多酸盐： 中心原子相同的聚含氧酸，其盐称为同多酸盐 杂多酸和杂多酸盐： 中心原子除 V、Mo 或 W外，还掺入 P，As 等杂原子 聚含氧酸根阴离子的形成 周期表第 VB、VIB 两族金属元素的简单酸的含氧酸根离子在酸性介质中发生缩合 ，形成聚含氧酸根阴离子，其中以 V、Mo、W 三种元素最典型。同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐 同多酸和杂多酸形成时溶液的酸度和浓度的影响以钨的同多酸离子为例：同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐 同多酸和杂多酸的聚含氧酸根阴离子的结构同多酸、杂多酸及其盐同多酸、杂多酸及其盐两种重要的杂多酸金属还原过程的热力学金属还原过程的热力学金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难，比较它们的生成自由能就可以知道。氧化物的生成自由能越负的，则该氧化物越稳定，而金属就越难被还原。 艾林汉姆在1944年首先用消耗1molO2生成氧化物过程的自由能变化对温度作图。根据： rG = rH - T rS 只要rS不等于零，则rG将随温度的改变而改变。假如rH和rS为定值，则rG对绝对温度作图便得到一直线。直线的斜率等于反应的熵变。 只要反应物或生成物不发生相变（熔化、气化、相转变）rG对T作图都是直线。金属还原过程的热力学金属还原过程的热力学 从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。 由图可知约在773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。金属还原过程的热力学金属还原过程的热力学 稳定性差的氧化物rG负值小，rG-T 直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大，rG-T 直线位于图下方如MgO。 在自由能图中，一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个反应的rG <0。 铝热法，在1073K时Cr2O3能被Al还原。金属还原过程的热力学金属还原过程的热力学 图中 C+O2=CO2 的rS≈0， 反应 2C+O2= 2CO rS>0， 反应 2CO+O2=2CO2 rS<0。 三条直线交于983K。高于此温度，2C+O2=2CO的反应倾向大，低于此温度，2CO+O2=2CO2 的反应倾向更大。 生成CO的直线向下倾斜,这使得几乎所有金属的rG-T直线在高温下都能与C-CO直线相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。无机物的颜色无机物的颜色物质显色的若干规律物质显色的原因和影响因素物质显色的若干规律物质显色的若干规律(1) 绝大多数具有d1-9电子组态的过渡元素和f1-13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色，其中d5或f7电子组态离子常显浅色或无色。 (2) 除CuF（红）和BrF（红）等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色，18e-结构的铜副族的溴化物和碘化物也都有颜色。 (3) 主族元素含氧酸根离子绝大部分无色，过渡元素含氧酸根离子多数有色。 (4) 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物常呈现颜色，且混合价化合物的颜色比相应单一价态化合物颜色深。null(5) 3，4，5，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有色的；4，5，6周期各元素的硫化物几乎都有颜色，多数不稳定的卤素氧化物也是有色的。 (6) 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物反式异构体的颜色向短波方面（即紫色方面）偏移；四面体、平面正方形配合物的颜色比相应八面体的颜色一般也向短波方向偏移。 (7) 无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺现时，常常显颜色。如在Al2O3中含有Fe和Ti时而显蓝色（蓝宝石）；有Cr2O3时则呈红色（红宝石）。 (8) 金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，如铂块为银色，但铂黑是粉末状的铂。物质显色的原因和影响因素物质显色的原因和影响因素1.  物质显色的原因 物质显色是由于对可见光选择性吸收、反射、透射、折射、散射的结果。选择性地吸收部分可见光后，会呈现出与之互补的可见光部分的颜色。可见光几乎全反射时，物质呈白色；几乎全吸收，物质呈黑色。对溶液、气体而言，没有白色，只有无色；对沉淀而言，不存在无色；对纯晶体，只有无色或有色，不存在白色。 物质显色的根本原因在于物质的基态和激发态能量差。如果ΔE恰好在可见光能量范围内该物质就显色，否则不显色。物质显色还受到散射、干涉、衍射等的影响，这些光学现象与物体的颗粒、表面状态等有关。 人眼观察到的光，是光与物质反复作用或光与光相互作用的结果。金属粉末几乎都呈黑色，就是粉末对反射光反复吸收的结果。null2 . 影响物质显色的因素 (1)  d-d跃迁和f-f跃迁 在配位体场影响下，过渡金属离子d轨道发生分裂，其能量差一般相当于可见光的能量。含有d1-9电子组态的金属离子，其d电子在吸收可见光光子能量后，可以在能量不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁。 同理，稀土金属离子显色。这种跃迁称为f-f跃迁。过渡金属离子和稀土金属离子显色，主要由d-d和f-f跃迁引起。 d-d跃迁和f-f跃迁的吸收谱带有两个特点：a. 在可见光区的吸收频率；b. 有一定的吸收强度。 以Ti(H2O)63+的吸收光谱为例。 null选择定则1：在光的激发下，主量子数n和角量子数l值不改变的电子跃迁是禁阻的。理论上，f-f跃迁不允许，而p-d或d-p跃迁允许，但强度较低。通常把后一种跃迁仍称为d-d跃迁。 [Ti(H2O)6]3+的ε为5，而理论上允许的电子跃迁，其ε通常为104-105。因此电子跃迁不是纯d-d跃迁，而具有少许p→d或d→p跃迁的特点。 选择定则2：凡是不成对电子的总自旋数（S）发生改变的电子跃迁都是自旋禁阻的。[Mn(H2O)6]2+离子的d-d跃迁更小，颜色更浅。 金属离子周围配位体的种类、异构体和化合物的对称性的差别会影响d轨道的分裂。 顺式异构体的颜色通常比反式异构体的颜色接近短波方向，而颜色也较深。反式属正方形对称，d轨道分裂成四组；顺式的对称性更低，d轨道全部分裂，能级间隔比反式小，呈波长短的紫色。null(2) 电荷跃迁 电子从一个原子转移到另一个原子而产生的荷移（电荷跃迁）吸收带。电荷跃迁是光学允许的，ε很大（104），物质常呈较深颜色。 发生电荷跃迁的化合物主要是阴离子或配体上的电子移向金属离子（M←L）。如：MnO4- 的紫色是由于O2-→Mn7+。M越容易获得电子，L越容易失去电子，荷移谱带向低波数移动。如：VO43-，36900cm-1 ；CrO42-，26800cm-1 ；MnO4- ，18500cm-1。 主要定域在金属上的π成键分子轨道的电子也可以向主要定域在配体上的π*反键分子轨道，即M→L跃迁。这是另一种类型的电荷跃迁。例如Fe(CN)64-。金属离子越容易氧化，荷移谱带越向低波数方向移动，Cu+和Fe2+等还原性离子多产生这类电荷跃迁。null 荷移谱带还常发生在混合价化合物中。例如[Fe(CN)6]4-显深蓝色，Fe(H2O)63+几乎是无色，但普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]却显深蓝色。这是因为[Fe(CN)6]4-中Fe2+的d电子移向外界Fe3+离子的缘故。 分子中原子基态A(II)A(III) (同种原子两种价态)和激发态A(II) A(III)的能量相差不大时，在A(II)和A(III)原子间会有少量的电荷迁移而产生荷移谱。 荷移迁移也可以发生在一个化合物中不同原子之间，TiO32-无色，但钛铁矿FeTiO3因存在电子由Fe2+向Ti4+跃迁而呈黑色。null(3) n→π*，π→π*跃迁 n→σ*和n→π*跃迁。n→σ*跃迁所需激发能比σ→σ*跃迁低，一般吸收峰出现在λ>250nm的近紫外区，如CH3-NH2，如果在分子中还有含有双键或叁键，则还可出现n→π*跃迁，其吸收峰在较长的波长区。 有时最高占据轨道的π能级可能比非键轨道高，这时，π→π*跃迁就比n→π*跃迁的能量还要低，吸收谱带可能落在可见区而使化合物显色。半径越大的元素形成的共价键越弱，成键轨道和非键轨道的能量较高，所以n→π*，π→π*跃迁吸收谱带可能落在可见光区，所以它们的化合物常显色。null(4)  带隙跃迁和晶格缺陷 简单氧化物、硫化物中存在充满电子的成键轨道（价带）和空的反键轨道（导带），阴离子轨道和充满电子的d轨道基本上属于价带。阳离子轨道和部分未填电子d轨道基本上属于导带，导带与价带之间有一能量为Eg的禁带，如果Eg在可见光范围内，吸收可见光后电子由价带跃迁到导带，呈现出颜色。这种在价带与导带之间的跃迁称为带隙跃迁。无色的金刚石掺有B或N时显蓝或黄色，就是这个原因。 如果是阴离子缺陷而阴离子的空位被电子占有，这种缺陷称为F色心。碱金属卤化物的F色心的吸收峰能量与呈色的关系参看。吸收峰能量在1.8~3.1eV之间的卤化物都有颜色。