一种新型的耐碱螯合分散剂的复配

第30卷第9期 2009年9月 纺织学报 JournalofTextileResearch V01．30No．9 Sep．2009 文章编号：0253．9721(2009J09．0065—06 无磷耐碱螯合分散剂的制备及其性能 张奇鹏，张玲玲，陈君莉，肖倩倩 (浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018) 摘 要针对现有螫合分散剂的水体富营养化及不易生物降解的缺点，以衣康酸、丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸、马来 酸酐、甲基丙烯酸甲酯为单体合成具有多种基团的高效螫合分散聚合物。考察单体种类及用量、引发剂用量、时 间、温度对产品螯合性能的影响，并对产物分散性和耐碱性进行测试。结果表明：当引发剂用量为单体的8％，反应 温度为llO℃，反应时间为5h时，产物螯合性能最好，其中甲基丙烯酸甲酯对产物的螯合性能和分散力影响最大； 与常规螫合分散剂相比，其螯合钙离子和铜离子的效果最好，并具有耐碱性和分散性优良、易生物降解等特点。 关键词螯合分散剂；螫合性能；分散力；耐碱性 中图分类号：TS193．22 文献标志码：A Synthesisandpropertiesofphosphate-freeand alkali-resistantchelatingdispersant ZHANGQipeng，ZHANGLingling，CHENJunli，XIAOQianqian (CollegeofMaterialsand死xtiles，脚，lg蹦-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China) AbstractDuetothedisadvantagesoftheexistingchelatingdispersantsuchaswatereutrophicationand hardlybiodegradation，ahighefficiencychelatingdispersantcontainingmanyfunctionalgroupsWasprepared withitaconicacid，erylicacid，acrylamide，maleicacid，maleicanhydrideandmethylmethacrylate．The effectsofthespeciesandquantityofmonomer，initiatordosage，reactiontimeandtemperatureonthechelating abilityoftheyieldedproductwereanalyzed，anditsdispersingpowerandalkaliresistanceweremeasured．The experimentalresultsshowedthatthecopolymerhadanexcellentchelatingabilitywhen8％byweightofthe massfractionofinitiatorintotalmonomers，reactingat110oCfor5h，andthechelatingabilityanddispersing powerofthecopolymerwereremarkablyaffectedbymethylmethacrylate．Whencomparedwithotherchelating dispersant，ithasthebestchelatingabilitywithcalciumandeuprumions，alongwithgooddispersingpower， alkaliresistanceandbiodegradation． Keywordschelatingdispersant；chelatingability；dispersingpower；alkali—resistant 纺织品在进行染整加工时，水溶液中的Ca2+、 Fe¨、C112+、M92+等金属离子易与溶液中的一些碱性 基团形成不溶性的金属盐类沉积于设备和织物上， 既影响产品质量又易造成设备结垢，因此，工厂在进 行染整加工时，都要加入适量螫合分散剂来螫合水 溶液中的金属离子，以提高纺织品的加工质量。 常见的螯合分散剂有：无机类的磷酸盐类，如三 聚磷酸钠、焦磷酸钠等，其螫合能力弱，受pH值影 响大；有机磷酸盐类，如二乙烯三胺五甲叉磷酸盐， 其螯合能力强⋯，易生物降解，但降解后会造成水体 富营养化；氨基羧酸盐类如EDTA，其螯合能力强， 但分散能力弱且不易生物降解。 针对以上螯合分散剂的局限性，本文以生物降 解性能比较好的衣康酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 甲基丙烯酸甲酯为原料，合成新型的无磷螯合分散 剂。反应物中引入丙烯酰胺单体还可以使聚合物兼 有耐酸、耐碱、耐热等特性，同时还有利于聚合物的 生物降解旧J。 收稿日期：2008—09—17修回日期：2009—06—09 作者简介：张奇鹏(1983一)，男，硕士生。研究方向为纺织品染整技术。张玲玲，通讯作者，E-mail：zllqx718@126．corn。 万方数据万方数据 ·66· 纺织学报 第30卷 1试验部分 1．1 试验仪器 DF．101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠 创仪器设备有限公司)；DZF一6050真空干燥箱(上海 精宏实验设备有限公司)；SHA．B型恒温振荡器(上 海国华电器有限公司)；PL602一S型电子天平(梅特 勒一托利多仪器(上海)有限公司)。 1．2试验药品 衣康酸(IA，分析纯，天津市光复精细化工研究 所)；丙烯酸(AA)，马来酸酐(MAH)(分析纯，天津市 博迪化工有限公司)；丙烯酰胺(AM)，马来酸(MA) (分析纯，江苏永华精细化学品有限公司)；甲基丙烯 酸甲酯(MMA)(分析纯，上海化学试剂采购供应五 联化工厂)；氢氧化钠(分析纯，杭州萧山化学试剂 厂)；过硫酸铵(分析纯，天津市博迪化工有限公司)； 氨水(分析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；三氯 化铁(分析纯，上海化学试剂有限公司)；硫酸铜(分 析纯，杭州高晶精细化工有限公司)；草酸钠、氯化铵 (分析纯，天津市博迪化工有限公司)；乙酸钙(分析 纯，上海泗联化工厂有限公司)；无水碳酸钠(分析 纯，汇普化工仪器有限公司)；铜指示剂(分析纯，天 津化学试剂三厂)；甲基橙(分析纯，中国医药上海化 学试剂公司)。 1．3共聚物合成方法 在四口反应烧瓶中依次定量加入衣康酸(IA)、 丙烯酰胺(AM)、马来酸(MA)、马来酸酐(MAH)、甲 基丙烯酸甲酯(MMA)和部分丙烯酸(AA)，升温至 60℃，保温30。40min以使原料充分溶解。滴加部 分质量分数为lo％的过硫酸铵水溶液作为引发剂， 继续升温至80一90cC，缓慢匀速滴加剩余的过硫酸 铵水溶液和剩余的丙烯酸，滴加完毕后将反应物升 温到100—120℃，反应3—5h，产物取出后真空烘 干，最后得到一定分子质量的黄色聚合物。 1．4测试方法 1．4．1螯合钙离子的测定 准确称取2g样品(精确至0．0001 g)，加蒸馏水 配成100mL溶液，然后移取25m讲品溶液至锥形瓶 中，加入氨一氯化铵缓冲溶液(pH=10)5mL和少量质 量分数为2％的草酸钠溶液。用0．1mol／L的乙酸钙 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 溶液滴定，直至产生永久性白色沉淀为终 点¨。41。按照上述步骤同时进行空白试验。每克螯 合剂所螯合的CaCO，的毫克数即为钙离子的螯合 值，按下式计算： A=[(Vl—Vo)C钙×M]／(G×25／100) 即 A=[(I，．一％)C钙×4M]／G 式中：C钙为乙酸钙标准溶液的浓度，mol／L；V。为样 品溶液消耗乙酸钙标准溶液的体积，mL；Vo为空白 试验时消耗乙酸钙标准滴定溶液的体积，mL；G为 样品质量，g；A为样品螯合钙离子的值；M为100， 表示螯合的碳酸钙的摩尔质量。 1．4．2螯合三价铁离子的测定 准确称取1g样品(精确至0．0001g)，加蒸馏水 配成100mL溶液，然后移取10mL样品溶液至锥形瓶 中，加入蒸馏水40mL，用30％氢氧化钠溶液调节pH 值为12。用1g／LFe3+标准溶液滴定，直至产生永久 性混浊为终点b1(注意滴定过程中，若pH值变化， 应加入30％氢氧化钠溶液调节，使pH值保持在 12)。按照上述步骤同时进行空白试验。每克螯合 剂络合三价铁离子的毫克数即为标准溶液滴定时所 消耗的毫升数。三价铁离子的螯合值按下式计算： A=(yl—Vo)，(G×101100) 即 A=(y，一Vo)×10／G 式中：¨为样品溶液消耗三价铁标准溶液的体积， mL；Vo为空白试验时消耗三价铁标准滴定溶液的体 积，mL；G为样品质量，g；A为样品螫合三价铁离子 的值。 1．4．3螯合二价铜离子的测定 准确称取1g样品(精确至0．0001 g)，加蒸馏水 配成100mL溶液，然后移取10mL样品溶液至锥形瓶 中，加入蒸馏水40mL，然后用30％氢氧化钠溶液调 节pH值为12。用1g／L的Cu2+标准溶液滴定，直至 产生永久性混浊为终点(注意滴定过程中，若pH值 变化，应加入30％氢氧化钠溶液调节，使pH值保持 在12)。按照上述步骤同时进行空白试验。每克螯 合剂络合二价铜离子的毫克数即为标准溶液滴定时 所消耗的毫升数。铜离子的螯合值按下式计算： A=(yl一％)／(G×10／100) 即 A=(y，一Kj×10／G 式中：¨为样品溶液消耗铜离子标准溶液的体积， mL；Vo为空白试验时消耗铜离子标准滴定溶液的体 积，mL；G为样品质量，g；J4为样品螯合铜离子的值。 1．4．4分散力的测定 准确称取4g样品(精确至0．000lg)配成100mL 溶液，然后移取25mL样品溶液至锥形瓶中，加入 万方数据万方数据 ·70· 纺织学报 第30卷 [4] [5] [6] [7] [8] ionchelatingpowerandcomparisonthereof[J]．Textile Auxiliaries，2006，23(12)：40—42． FUDongkang，WUShaozhu，HEXiaojia。eta1． Preparationandpropertyanalysisofpolyacrylatedispersant forcalciumcarbonate[J]．ColloidsandSurfacesA： PhysicochemEngAspects，2008(326)：122—128． 兰淑仙，金雅凤，张训天，等．螫合分散剂分散力测试 方法研究[J]．印染助剂，2002，19(5)：49—50． LANShuxian，JINYafeng，ZHANGXuntian，eta1．AStudy ontestmethodofdispersingpowerofsequestering／dispersing agent[J]．TextileAuxiliaries，2002，19(5)：49—50． 狄群英，权衡，朱建华．非硅氧漂稳定剂FH，712在冷 轧堆中的应用[J]．印染，2006，32(17)：35—37． DIQunying，QUANHeng，ZHUJianhua．Applicationof lion--siliconestabilizerFH··712to coldpad··batch process[J]．Dyeing&Finishing，2006，32(17)：35—37． 夏建明，陈晓玉．螫合分散剂在染整加工中阻垢作用 机理的探讨[J]．针织工业，2004(1)：85—88． 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mg/g 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 PBTCA 680 mg/g 320 mg/g 180 mg/g 2-羥基膦酸基乙酸 HPAA 600 mg/g 120 mg/g 90 mg/g 己二胺四甲叉膦酸 HDTMPA 790 mg/g 90 mg/g 33 mg/g 雙 1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸 BHMTPMPA 630 mg/g 470 mg/g 325 mg/g 二乙醯胺四乙酸鈉 EDTTI-Na 1150 mg/g 840 mg/g 305 mg/g 聚天冬氨酸鈉 PASP 455 mg/g 280 mg/g 106 mg/g 聚環氧琥珀酸鈉 PESA 390 mg/g 330 mg/g 285 mg/g 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 620 mg/g 410 mg/g 288 mg/g 第 13卷 第 21期 2009 年 12月 香港理工大學學報 Vol.13 No.21 Dec 2009 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 620 mg/g 410 mg/g 288 mg/g 二乙烯三胺五乙酸五鈉 DTPA5Na 420 mg/g 180 mg/g 85 mg/g 次氮基三乙酸 NTA 480 mg/g 330 mg/g 260 mg/g 亞氨基二乙酸 IDA 460 mg/g 190 mg/g 70 mg/g 矽酸鈉 模數=1 270 mg/g 280 mg/g 320 mg/g 矽酸鈉 模數=3 380 mg/g 335 mg/g 360 mg/g 鐵離子螯合值----磺基水楊酸顯色測定 待測樣品溶液配製:準確稱取待測樣品 5.000 g，加去離子水溶解，移至 500mL容量瓶中定容至刻度，搖 勻備用待測。 Fe3+滴定法（磺基水楊酸顯色） 移取配製好的樣品溶液 2 mL於 250 mL錐形瓶中，加 30 mL水和 5滴 2％磺基水楊酸，用 0.01 mol/L硫 酸鐵銨標準溶液滴定至溶液由無色變成微紅色為終點．計算公式如下： X=Vcx159.6 x250/m 式中，V 為樣品消耗硫酸鐵銨溶液的體積(mL)；c 為硫酸鐵銨溶液的濃度(mol/L)；m 為樣品品質(g). 表 二，100℃各種 pH值條件下鐵離子螯合值匯總： 名稱 （測試樣品均折算成 100%有效含量） 測試條件 100℃ PH=7 測試條件 100℃ PH=11 測試條件 100℃ PH=13 氨基三甲叉膦酸 ATMP 1200 mg/g 450mg/g 270 mg/g 乙二胺四甲叉膦酸鈉 EDTMPS 1800mg/g 990 mg/g 177 mg/g 羥基乙叉二膦酸 HEDP 1800 mg/g 1300mg/g 280mg/g 二乙烯三胺五甲叉膦酸 DTPMPA 1700 mg/g 660 mg/g 155 mg/g 聚丙烯酸鈉 PAAS 445 mg/g 120 mg/g 65mg/g 乙二胺二鄰羥苯基大乙酸鈉 EDDHA-Na 2200mg/g 1550 mg/g 630mg/g 三聚磷酸鈉 440 mg/g 360 mg/g 130mg/g 焦磷酸鈉 575mg/g 410 mg/g 165mg/g 磷酸三鈉 330 mg/g 280 mg/g 145mg/g 檸檬酸鈉 780mg/g 620mg/g 340mg/g 葡萄糖酸鈉 940mg/g 900 mg/g 720mg/g 酒石酸鉀鈉 880 mg/g 555mg/g 380 mg/g 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸 PBTCA 1300mg/g 820 mg/g 330 mg/g 2-羥基膦酸基乙酸 HPAA 1420mg/g 650 mg/g 319mg/g 己二胺四甲叉膦酸 HDTMPA 1280mg/g 460 mg/g 60mg/g 雙 1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸 BHMTPMPA 1530 mg/g 670mg/g 130mg/g 第 13卷 第 21期 2009 年 12月 香港理工大學學報 Vol.13 No.21 Dec 2009 二乙醯胺四乙酸鈉 EDTTINa 1180 mg/g 775mg/g 140mg/g 聚天冬氨酸鈉 PASP 930 mg/g 280 mg/g 106 mg/g 聚環氧琥珀酸鈉 PESA 880mg/g 650 mg/g 180 mg/g 馬來酸-丙烯酸共聚物 MA-AA 1900mg/g 1100mg/g 660 mg/g 二乙烯三胺五乙酸五鈉 DTPA5Na 1400 mg/g 995mg/g 270mg/g 次氮基三乙酸 NTA 680 mg/g 185 mg/g 70mg/g 亞氨基二乙酸 IDA 550 mg/g 225mg/g 105mg/g 矽酸鈉 模數=1 480 mg/g 180 mg/g 55mg/g 矽酸鈉 模數=3 665mg/g 210 mg/g 125 mg/g 致谢 本研究承蒙香港行政科学院委员会之辅助，及香港中冠化学股份有限公司、香港大学生命学院、台湾 中兴化学股份有限公司等热心提供资料，得以顺利进行，特此致谢。 参考文献 1 Fraenkel-conrat H, Olcott HS .The raction of formaldehyde with proteins. 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