中低温煤焦油加氢技术

第 36 卷第 5 期 煤 炭 学 报 Vol． 36 No． 5 2011 年 5 月 JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY May 2011 文章编号:0253 － 9993(2011)05 － 0840 － 05 中低温煤焦油加氢技术 张 晓 静 (煤炭科学研究总院 北京煤化工研究分院，北京 100013) 摘 要:分析研究了近 20 a来我国中低温煤焦油加氢技术的发展情况，根据各种技术的特点，把它 们划分为 4 类，并指出了每一类技术的优缺点。经对比发现，悬浮床 /浆态床反应器煤焦油加氢裂 化技术具有煤焦油利用率高、轻油产品收率高等非常突出的优点，是中低温煤焦油加工技术的发展 方向。 关键词:中低温煤焦油;加氢技术 中图分类号:TQ522. 63 文献标志码:A 收稿日期:2011 －03 －02 责任编辑:许书阁 基金项目:国家重点基础研究发展 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 (973)资助项目(2011CB201303) ;煤炭科学研究总院重点技术创新基金资助项目(2009ZD02) 作者简介:张晓静(1963—) ，女，辽宁辽阳人，高级工程师。Tel:010 － 84262962，E － mail:lyzhangxj@ yahoo. com. cn Hydrogenating process for coal tar from mid-low-temperature coal carbonization ZHANG Xiao-jing (Beijing Research Institute of Coal Chemistry，China Coal Research Institute，Beijing 100013，China) Abstract:The developing situation of hydrogenation technologies of coal tar from mid-low-temperature coal carboniza- tion during last couple of decades was analyzed． All of them were classified into four categories depending upon their processing features． And the advantage and disadvantage of each category technology were discussed． As a result，the category of coal tar hydrocracking processing with suspending-bed reactor or slurry-bed reactor is considered to be the developing trend after comparing each technology，because it is better coal tar utility efficiency and higher products yields． Key words:mid-low temperature coal tar;hydrogenation technology 煤焦油是煤热加工过程的主要产品之一，是一种 多组分的混合物。根据煤热加工过程的不同，所得到 的煤焦油通常被分为低温、中温和高温煤焦油。 在我国，由于单个企业煤焦油的产量低，并且生 产煤焦油的企业在地域上分散，长期以来煤焦油资源 一直没有得到充分利用，除部分高温煤焦油用于提取 化工产品、少量中低温煤焦油的轻馏分油用于生产发 动机燃料以外，剩余的大部分煤焦油都被用作重质燃 料油和低端产品，造成资源浪费和环境污染［1 － 2］。随 着近几年我国大型煤化工产业的发展，固定床、流化 床煤气化技术以及褐煤干馏提质技术已经应用于多 种生产过程中，中低温煤焦油的产量也随之增加，到 目前为止，中低温煤焦油的加工利用已经成为煤化工 产业技术的重要组成部分之一。 中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦 油［3 － 4］，中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链 状烃，其中酚及其衍生物含量可达 10% ～ 30%，烷状 烃大约 20%，同时重油(焦油沥青)的含量相对较少， 比较适合采用加氢技术生产车用发动机燃料油和化 学品。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤 焦油的性质和组成，表 1 是一种典型中低温煤焦油的 性质及组成数据。 煤焦油加氢制备发动机燃料油的技术始于 20 世 纪 30 年代的德国，当时由于反应压力很高，没有实现 产业化，随后由于石油的发现和大量开采，煤焦油加 氢技术的研发工作被迫停止。进入 21 世纪后，我国 煤化工产业的快速发展再一次促进了国内中低温煤 焦油加氢技术的研发工作［5］。 第 5 期 张晓静:中低温煤焦油加氢技术 表 1 典型中低温煤焦油的性质及组成 Table 1 The composition and properties of coal tar from mid-low temperature coal carbonization 项目 密度(20 ℃)/ (kg·m －3) 质量分数 /% 残炭 酚 硫 氮 饱和烃 芳烃 胶质 +沥青纸 中低温煤焦油 980. 0 4. 0 15. 3 0. 33 0. 79 21. 0 54. 0 25. 0 近 20 a来，我国在中低温煤焦油(下述“煤焦油” 即“中低温煤焦油”)加氢技术的开发方面取得了明 显的进展，先后开发出了多种加氢技术，根据各种技 术的特点，可以归纳为如下 4 类:第 1 类是煤焦油加 氢精制 /加氢处理技术;第 2 类是延迟焦化—加氢裂 化联合工艺技术;第 3 类是煤焦油的固定床加氢裂化 技术;第 4 类是煤焦油的悬浮床 /浆态床加氢裂化技 术。 1 煤焦油加氢精制 /加氢处理技术 煤焦油加氢精制 /加氢处理技术的特点是采用固 定床加氢精制或加氢处理的方法，脱除煤焦油中的 硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质，以及饱和烯烃和芳 烃，生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材 料的原料等目标产品。 日本在以煤焦油为原料生产碳材料的技术研发 方面做了很多工作，20 世纪 80 年代中期，日本［6 － 10］ 曾公开了一批煤焦油或煤焦油沥青的加氢催化剂和 加氢工艺技术，用于加工重质煤焦油，主要生产电极 针状焦的原料。同期，日本专利［11］还公开了一种用 煤焦油沥青生产中间相沥青的方法，该方法首先对脱 除喹啉不溶物以后的煤焦油沥青进行加氢精制，然后 在适宜的条件下热处理、分离即可得到性能优良的中 间相沥青产品。 我国开发的煤焦油轻馏分油加氢精制技 术［12 － 14］，是以煤焦油中的轻馏分油(＜ 370 ℃)为原 料，通过固定床加氢，得到石脑油和轻柴油产品。这 类技术的主要缺陷是:① 原料油中含有较多的胶质 和杂原子，容易形成焦炭沉积在催化剂表面，降低催 化剂的活性;② 原料油中含有大量的烯烃、芳烃等， 加氢过程强放热反应影响反应器的操作稳定性。针 对原料油的这些特点，现有加氢技术分别开发了多种 催化剂级配装填［12 － 13］和两段加氢［14 － 15］工艺。另外， 采用多段深度加氢精制的技术［16 － 17］，最大限度地加 氢饱和原料油中的芳烃，可以得到较高十六烷值的柴 油产品。该类技术的操作条件是加氢反应温度300 ～ 450 ℃，反应压力 5 ～ 19 MPa，体积空速 0. 5 ～ 3. 0 h －1，氢油体积比 600 ～ 3 500。 煤焦油加氢精制 /加氢处理技术的优点是:工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 相对比较简单、投资和操作费用相对较低;它的 缺点是:石脑油和柴油的收率较低，主要取决于原料 煤焦油中轻油的含量，煤焦油资源的利用率低。煤焦 油加氢精制技术目前在哈尔滨气化厂等企业应 用［18 － 20］。 2 延迟焦化—加氢联合工艺技术 延迟焦化—加氢联合工艺技术的主要技术思路: 将煤焦油中的重油部分通过延迟焦化生成轻馏分油 和焦炭，然后把煤焦油的轻馏分油和延迟焦化生成的 轻馏分油共同加氢精制或加氢精制 /加氢改质，用来 生产石脑油和柴油产品。 延迟焦化—加氢精制 /加氢裂化组合工艺［21］的 基本工艺流程:先把全馏分煤焦油进行延迟焦化，得 到气体、焦炭、轻馏分油(石脑油和柴油馏分)和重馏 分油(350 ～ 500 ℃) ，然后把轻馏分油进行加氢精制， 把重馏分油作为加氢裂化的原料，最后得到石脑油和 柴油产品。 延迟焦化—加氢精制组合工艺［22 － 23］的基本流 程:先将煤焦油分馏成轻油(＜ 360 ℃)和重油 (＞ 360 ℃)两部分，其中重油作为延迟焦化的原料， 延迟焦化装置采用 ＞ 360 ℃馏分油全循环的流程，过 程中所有的轻馏分油(＜ 360 ℃)进行加氢精制，可得 到石脑油和柴油产品。该类技术的主要操作条件是 延迟焦化反应温度 450 ～ 550 ℃，反应压力 0. 1 ～ 3. 0 MPa，加氢反应温度 300 ～ 450 ℃，反应压力 6. 0 ～ 20. 0 MPa。 对比上述两种工艺技术可知，前者投资较大但液 体产率较高。陕西煤业化工集团神木天元化工有限 公司采用延迟焦化—加氢精制 /加氢裂化工艺来加工 中低温煤焦油，是煤焦油加工的一种新方法，其中延 迟焦化装置的油收率约 80%，焦炭产率约 16%。 延迟焦化—加氢联合工艺技术的优点是把一部 分重质煤焦油转化成了轻油产品，缺点是工艺流程比 较复杂，并且把一部分煤焦油转化成了焦炭，没有充 分利用好煤焦油资源。 3 煤焦油固定床加氢裂化技术 煤焦油固定床加氢裂化技术的思路是采用固定 148 煤 炭 学 报 2011 年第 36 卷 床加氢裂化方法把煤焦油中的重油(＞ 350 ℃)转化 成轻油产品，从而提高轻油产品收率。 由于煤焦油中含有较多的硫、氮、氧等杂原子，以 及胶质、沥青质、金属等催化剂污染物，一方面，原料 油中的污染物很容易使加氢精制段的催化剂失活且 堵塞催化剂床层;另一方面，加氢精制段生成的氨会 影响加氢裂化催化剂的活性，生成的水会造成加氢裂 化段催化剂永久性失活，因此，保护催化剂活性和催 化剂床层长周期运转是这类技术的关键。在保护加 氢精制段催化剂活性的方法上，各种技术都采用了相 似的方法———多种催化剂级配，可以有效地防止原料 中污染物的影响;在保护加氢裂化段催化剂活性的方 法上，开发了两段串联［24 － 26］和两段并联［27 － 29］等不同 的加氢裂化工艺技术，避免了加氢精制段生成的氨和 水进入加氢裂化段反应器。如果需要进一步提高柴 油产品的十六烷值，可以将上述加氢裂化生成的柴油 馏分进一步进行加氢改质。另外，为了降低加氢过程 中的氢耗量，也可以在煤焦油进行加氢之前，先把其 中的含酚馏分油进行脱酚［25］，这样能降低加氢过程 的氢耗量，也能得到部分酚类产品。 该类技术的主要操作条件:加氢反应温度 300 ～ 450 ℃，反应压力 5 ～ 19 MPa，体积空速 0. 5 ～ 3. 0 h －1，氢油体积比 600 ～ 3 500。 固定床加氢裂化技术的优点是把大部分煤焦油 的重油都转化成了轻油馏分，提高了轻油产品的收率 和煤焦油资源的利用率，也最大限度地提高了柴油产 品的十六烷值，基本上能达到 40 以上;它的缺点是工 艺流程相对比较复杂，并且对原料油有一定的限制， 为了能维持较长周期生产，要求原料油的干点小于 600 ℃，最好小于 580 ℃。目前这类技术还没有在工 业生产中应用。 4 悬浮床 /浆态床煤焦油加氢裂化技术 悬浮床、浆态床、沸腾床反应器通常使用一次性 催化剂或可以在线更换催化剂，能消除原料油中污染 物对催化剂活性的影响，保持反应器内的催化剂活性 稳定在理想水平，因此，这类反应器是加工污染物含 量较高的原料油的理想反应器。 2002 年张明会等［30］提出采用固定床加氢精制 / 沸腾床加氢裂化两段串联技术把煤焦油中部分 ＞ 350 ℃的重油转化为石脑油或柴油，尾油甩出装置 或作为针状焦的原料。该技术的加氢精制段是两个 并联、可切换操作的固定床反应器，目的是为加氢裂 化段持续稳定提供合适的原料油，当一个加氢精制反 应器内的催化剂受污染而活性降低后，切换到另一个 加氢精制反应器，保证连续性生产。 2004 年抚顺石油化工研究院［31］提出了一种均 相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺，即全馏分煤焦油在悬 浮床反应器内进行加氢和裂化反应，为了避免原料中 的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影 响，该技术采用均相催化剂，把催化活性组分制备成 水溶性盐均匀地分散在原料油中，主要操作条件是: 反应温度控制在 320 ～ 420 ℃，反应压力 6 ～ 19 MPa， 体积空速 0. 5 ～ 3. 0 h －1，氢油体积比 400 ～ 2 000。反 应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油， 其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度 加氢精制或加氢改质，用于降低其杂原子、芳烃含量， 提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床 反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分，少量重油 (2% ～10%)从装置中排出，用来降低系统中固体的 含量。 2010 年煤炭科学研究总院［32 － 33］借鉴了煤直接 加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思 想，提出了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床 /浆态 床加氢工艺及配套催化剂技术(图 1) ，该技术是将煤 焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于 370 ℃ 重油 3 个馏分，对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法 进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可进一步精 馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;大于 370 ℃ 重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温 度 320 ～ 480 ℃，反应压力 8 ～ 19 MPa，体积空速 0. 3 ～ 3. 0 h －1，氢油体积比 500 ～ 2 000，催化剂是配套研 发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或 鼓泡床或浆态床)加氢催化剂，其中高活性组分金属 与低活性组分金属的质量比为 1∶ 1 000 至 1∶ 10，加 入量为活性组分金属量与煤焦油原料质量比为 0. 1 ∶ 100 至 4∶ 100。悬浮床加氢反应产物分出轻质油 后，含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应 器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮 床反应器进一步轻质化，重油全部或最大量循环，实 现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的 目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率，最后，该 过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物 小于 370 ℃轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再 进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。 该工艺技术的优点:① 在加氢之前脱除酚类化 合物，既能得到一部分酚产品，又能降低后续加氢过 程的氢耗;② 把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成 了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率;③ 采用了 适量比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用 248 第 5 期 张晓静:中低温煤焦油加氢技术 图 1 非均相催化剂的煤焦油悬浮床 /浆态床加氢工艺 Fig. 1 The schematic flow diagram of heterogeneous catalyzed coal tar hydrocracking processing with suspending-bed reactor or slurry-bed reactor 量;④ 在悬浮床加氢裂化过程中，粉状颗粒催化剂悬 浮在煤焦油中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量 大分子焦炭，避免这些焦炭沉积在反应系统而影响设 备的正常运行，延长装置的开工周期;⑤ 所得柴油产 品质量好，十六烷指数在 40 以上。 悬浮床 /浆态床煤焦油加氢裂化技术最突出的优 点是:对原料油的适应性广，煤焦油资源利用率高，轻 油产品收率高，产品质量好。这类技术目前还没有在 工业生产中得到应用，但最近有望应用于一些新型煤 化工项目中。 5 结 语 第 4 类悬浮床 /浆态床煤焦油加氢裂化技术无论 在煤焦油资源利用方面，还是在轻油产品收率和性质 方面，都有非常突出的优势。 我国是一个以煤为主要能源的大国，随着我国新 型煤化工技术的飞速发展，煤焦油加工业面临一个较 好的发展机遇，鉴于中低温煤焦油的结构特点，适合 采用先提取酚类化合物后再进行加氢的工艺技术，生 产高附加值的酚类化学品和石脑油、柴油、特种溶剂 油等产品。 由于煤焦油中硫化物、氮化物、氧化物、金属等杂 原子和杂质的含量较高，更合适采用第 4 类———悬浮 床 /浆态床煤焦油加氢裂化技术。 参考文献: ［1］ 李 彻，张传名，周月桂． 220 t /h燃油锅炉改烧煤焦油的试验研 究［J］．发电设备，2007(3) :177 － 180． Li Che，Zhang Chuanming，Zhou Yuegui． Trial-changing a 220 t /h oil fired boiler to firing coal tar［J］． Power Equipment，2007(3) : 177 － 180． ［2］ 孙会青，曲思建，王利斌．低温煤焦油生产加工利用现状［J］．洁 净煤技术，2008，14(5) :34 － 37． Sun Huiqing，Qu Sijian，Wang Libin． Present situation on production and processing［J］． Clean Coal Technology，2008，14(5) :34 － 37． ［3］ 张军民，刘 弓． 低温煤焦油的综合利用［J］． 煤炭转化，2010， 33(3) :92 － 96． Zhang Junmin，Liu Gong． Comprehensive utilization of low-tempera- ture coal tar［J］． Coal Conversion，2010，33(3) :92 － 96． ［4］ 赵俊学，李惠娟，李小明，等． 低变质煤低温干馏生产兰炭的技 术进展与分析［J］．洁净煤技术，2010，16(6) :20 － 23． Zhao Junxue，Li Huijuan，Li Xiaoming，et al． Technical progress and analysis of semi-coke production with low metamorphic degree coal ［J］． Clean Coal Technology，2010，16(6) :20 － 23． ［5］ 张 晔，赵亮富．中 /低温煤焦油催化加氢制备清洁燃料油研究 ［J］．煤炭转化，2009，32(3) :48 － 50． Zhang Ye，Zhao Liangfu． Study on 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