混炼硅橡胶的配合技术(六)

技术讲座 魂*cz,W料，2006, 20 (6):323一326SILICONE MATERIAL 混炼硅橡胶的配合技术 (六) 黄文润 (中蓝晨光化工研究院，成都610041) 摘要:介绍了奶嘴用混炼硅橡胶的几种典型配方、可接触食品的混炼硅橡胶中杭着色剂的选择及增加 杭震混炼硅橡胶回弹性的方法。 关键词:混炼硅橡胶，奶嘴，食品，抗震，回弹性 中图分类号:TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:1009一4369 (2006) 06一0323一04 3.5 奶嘴用混炼硅橡胶的配制 奶嘴是母亲们最关心的婴儿用品之一。1个 奶嘴的质量约为5g，比表面积50一60 cm'，所 用 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 经历了天然乳胶、天然橡胶、异丁烯橡胶 的阶段。对奶嘴的品质要求是透明、外形、穴 形、感触及卫生安全。关于卫生 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 ，美国食品 药品管理局 (FDA)在1984年1月1日规定: 橡胶奶嘴中N一亚硝胺的总含量不能大于60 x 10-9，在1985年1月1日又将其含量调整为10 x 10-9以下;日本食品卫生法及厚生省第85号 告示 (昭和61年4月1日)规定，1g奶嘴的 20 mL溶出液中，酚类含量低于5x10一“，甲醛 含量低于4x10一“，铅含量低于1x10一“，重金 属含量低于1 x 10-6，蒸发残留物含量低于40 x 10一6a 用硅橡胶制成的奶嘴中，亚硝胺的来源一般 认为是包装或与一般的橡胶制品一起放置，以及 吸收空气中游离的硫化促进剂;硅橡胶本身及制 造过程中不会产生。 硅橡胶奶嘴可由加成型液体硅橡胶制成，也 可以用过氧化物硫化或加成硫化的混炼硅橡胶制 作。过氧化物可以选用二叔丁基过氧化物、2,5 一二甲基一2,5一二叔丁基过氧化己烷 (俗称双 二五)，而不宜使用2,4一二氯过氧化苯甲酞。 奶嘴用混炼硅橡胶最重要的性能要求是透明度 好，撕裂强度高。其典型配方如下[[41--4610 100份甲基乙烯基硅橡胶生胶((CH3)2SiO链 节摩尔分数99.85%, (CH3)(CH2=CH)SiO链 节摩尔分数0.15%, (CH2=CH)(CH3)2Si0，二 链节封端)中，加人4份粘度 (25℃，下同) 为60 mm2 /s的a，。一二经基聚甲基氢硅氧烷、 40份沉淀法白炭黑，在捏合机中混炼均一;150 ℃下热混4h以除掉挥发分及水分，配成胶料to 然后，在双辊炼胶机上与0.2份双二五混合均 一，于170℃热压硫化10 min，再于200℃二次 硫化4h。制得的试片外观呈乳白色半透明、邵 尔A硬度52度、拉伸强度9.0 MPa、伸长率 360 、撕裂强度 (B型)20 kN/ma 100份甲基乙烯基硅橡胶生胶((CH3 )2SiO 链节摩尔分数99.8%，(CH3) (CH2 =CH) SiO链 节摩尔分数0.175%，(CH2 =CH) (CH3 )2SiOl2 链节摩尔分数0.025%)中，加人结构如式1的 聚醚改性硅油1份、结构如式2 (m二4, m= 15)的两种a，。一二经基聚二甲基硅氧烷各5 份，40份比表面积300时乍的气相法白炭黑， 在捏合机中混炼均一;于100℃热混2h，配成 胶料20 100份胶料2与0.5份双二五在双辊炼 胶机上混炼均一，于165℃下热压硫化10 min, 再于200℃二次硫化4h。制得的试片邵尔A硬 度55度、拉伸强度11. 8 MPa、伸长率690%, 撕裂强度 (A型)36 kN/m, 100%定伸模量 10 MPao 100份与胶料2相同的甲基乙烯基硅橡胶生 收稿日期:2005-10-110 4 ， 硅 材 料 第20卷 胶中，加人1.0份同样的聚醚改性硅油、5份结 构如式2 (m=4)的a,w一二经基聚二甲基硅氧 烷、40份比表面积200时奄的气相法白炭黑， 在捏合机中混炼均一;再于100℃热混2h，配 成胶料3, 100份胶料3中，加人0.5份结构如 式3 (m=20, n=10)的甲基含氢硅油、0.1 份氯铂酸质量分数为1%的氯铂酸醇溶液，在双 辊炼胶机上混炼均一;于150℃下热压硫化10 min，再于200℃下二次硫化1h。制成的试片 邵尔A硬度55度、拉伸强度8.4 MPa、伸长率 560 、撕裂强度 (A型)32.5 kN/m, 100%定 伸模量1.0 MPao 褂 (CH3)3Si0-i1--05 (CH3)3 “， C3H6O(C2KO) ioCH3 (2) (3) ??????? 为了提高奶嘴用混炼硅橡胶的撕裂强度，可以将 乙烯基含量不同的甲基乙烯基硅橡胶生胶并用， 使交联点集中。 例如，100份(CH3 )2 (CH2 =CH) SiOl二链节 封端、平均聚合度5000的甲基乙烯基硅橡胶生 胶中，加人 30份甲基乙烯基硅橡胶生胶 [ (CH3) (CH2 =CH) SiO链节摩尔分数为 0.6%, (CH3)2SiO链节摩尔分数为99.4%，平 均聚合度7000], 2份粘度为30 mm2 /s的a，。 一二经基聚二甲硅氧烷、50份表面经有机硅烷 处理的气相法白炭黑，在捏合机中混炼均匀;然 后加人1份结构如式3 (m=50, n=50),粘度 20 mmz /s的甲基含氢硅油，0.3份二叔丁基过 氧化物，在双辊炼胶机上混炼均一，于170℃下 热压硫化10 min，再于200℃下二次硫化4 ho 试片的邵尔A硬度58度、伸长率620 、拉伸 强度7.8 MPa、撕裂强度 (B型)45 kN/mo 3.6可接触食品的混炼硅橡胶的配制〔47-49] 硅橡胶的耐高低温性能及对人体的安全性使 其常被用于各种可接触食品容器的部件 (如热压 锅垫圈、调味料及饮料的吸管等)。其卫生标准 基本与奶嘴用混炼硅橡胶相同;但要求增加抗着 色性即接触食用油、调味料、咖NY粉、咖啡时不 着色，增加清洁感及安全感。增加抗着色性常用 的办法是在混炼硅橡胶中添加适量平均粒径 0.15 tm的锐钦型钦白粉。例如，100份甲基乙 烯基硅橡胶生胶((CH3)2SiO链节摩尔分数为 99.87%, (CH3) (CH2 =CH)SiO链节摩尔分数 为0.13%，(CHZ =CH) (CH3 )2SiOl二链节封端， 平均聚合度5 000〕中，加人30份比表面积200 时奄的气相法白炭黑、6份粘度30 mPa " s的a， 。一二经基聚二甲基硅氧烷，在捏合机中混炼均 一，170℃热混1h，配成胶料4; 100份胶料4 中，加人2份平均粒径0. 15 [cm的锐钦型钦白粉 (千夕夕夕才仗一夕A 100，日本石原产业株式会 社)，在双辊炼胶机上混炼均一;再加人1份 (CH3 )3SiOi二链节封端、活性氢质量分数为 0.7%的(CH3)2SiO/H(CH3) SiO共聚物，氯铂酸 质量分数为3%(相当于Pt的质量分数为10x 10-6)的氯铂酸异丙醇溶液，混合均一，配成 混炼硅橡胶，170℃下热压硫化10 min，制成2 mm厚试片。切成宽5 mm、长10 cm的样条， 评价其抗着色性，结果为2(抗着性色试验:将 硅橡胶样条浸在咖哩粉质量分数为10%的咖哩 粉水溶液中，室温下放置24 h后取出，水洗， 风干1h。用色差计测AE, of值越小表示抗 着色性越好)。 为比较，胶料4中不加锐钦型钦白粉或代以 金红石型钦白粉(千夕夕夕了尺一夕R 630，平均 粒径0.213 pm，日本石原产业株式会社)，其它 不变。硫化后评价其着色性，分别为21和150 100份胶料4中加人2.0份同样的锐钦型钦 白粉及0.8份双二五质量分数为50%的双二五 硅油膏，在双辊炼胶机上混炼均一，配成混炼硅 橡胶;于170℃下热压硫化10 min，再于200℃ 下二次硫化4h，制成2 mm厚试片。其△E值 为20 3.7抗震用混炼硅橡胶的配制〔50--541 硅橡胶的弹性非常好，硫化后的回弹性可以 第6期 黄文润.混炼硅橡胶的配合技术 (六) 超过80%。这种性能使硅橡胶在许多领域得到 广泛的应用。但这种高回弹性反而是抗震性不 够。如果在混炼硅橡胶中加人特定结构的硅氧烷 低聚物，则可以制得抗震性与丁基橡胶相当，且 温度变化对抗震性影响小的抗震橡胶。由抗震混 炼硅橡胶与钢板交替层迭粘接而成的抗震迭层体 适用于中等规模的大楼及民用住宅，对小地震至 大地震都有抗震效果。橡胶的抗震性能可以用硬 度、能量损失系数及回弹性来评价。硬度低、能 量损失系数大及回弹性低的橡胶抗震性好。 图23为各种橡胶的抗震性能比较。 由图23可见，抗震硅橡胶在室温下的抗震 性与丁基橡胶基本相同，但其抗震性不受温度变 化的影响。 温度/℃ 图23 各种橡胶的抗震性能比较 表32为市场上常见的抗震混炼硅橡胶的品 种及性能。 混炼硅橡胶编号 抗震混炼硅橡胶的品种及性能 邵尔A硬度/1a 相对密度 (25`-) 外观 拉伸强度/MPa 伸长率/% 撕裂强度 (A型)/kN, m-1 回弹性/% 压缩永久变形 弹性率1)月、 (1880- x 22h)/% 能量损失系数2) 33 1.16 淡黄色 8.9 750 24 36 6 2.O X 106 0.31 41 1.23 淡黄色 10.3 600 32 25 7 4.6x 106 0.40 44 1.19 淡黄色 10.1 680 30 32 17 6.6 x 10'2) 0.282) 51 1.25 淡黄色 10.6 530 31 23 7 5.3 x 1沪 0.42 60 1.45 灰色 7.5 470 22 22 11 6.4 x 106 0.45 72 工.41 灰色 5.9 370 23 25 20 1.3x1口 0.41 注:1)温度25℃，频率30Hz，变形率为样品长度的20,6;2)剪切弹性率，温度25℃，频率5Hz，压缩永久变 形 5%。 甲基乙烯基硅橡胶生胶中添加结构如式4, 式5的含苯基的低聚合度a，。一二经基聚二有 机硅氧烷，可以降低混炼硅橡胶的回弹性，改进 其对震动的传递率，满足抗震性要求。 例如，100份甲基乙烯硅橡胶生胶 [ (CH3)2SiO 链 节 摩 尔 分 数 99.83%, (CH3) (CH2 =CH) SiO链节摩尔分数 0.15%, (CH2 =CH) (CH3 )2SiOl2链节摩尔分数0.02%， 平均聚合度约1000叼 中，加人40份比表面积 200时电的气相法白炭黑及10份聚合度4一6 的口，。一二经基聚甲基苯基硅氧烷，在捏合机 中混炼均一;在150℃下热混2h，配成胶料5. 100份胶料5中加人0.5份双二五在双辊炼胶机 上混炼均一，在10 MPa压力下于175℃热压硫 化15 min，硫化成厚12.7 mm、直径29.0 mm 的柱样，测其回弹性 (25 r-)为33%。为比较， 胶料5中的a，。一二经基聚甲基苯基硅氧烷代 以聚合度4-6的a,。一二经基聚二甲基硅氧 烷，其它不变;则硫化成的柱样的回弹性为 51%。 表33是4,4'一双(a,a一二甲基节基)二苯 胺对混炼硫橡胶性能的影响。由表33可见，在 胶料5配方中再添加4,4'一双(a,a一二甲基节 基)二苯胺，可使混炼胶的能量损失系数提高。 ·326· 嘴 ， 硅 材 料 第20卷 表33 4,4'一双(a,a一二甲基节基)二苯胺对混炼硅橡胶性能的影响 4,4'一双(a,a一二甲基节基)二苯胺用量/份 邵尔A硬度/度 拉伸强度/MPa 伸长率/% 能量损失系数 25℃ 100℃ 38 7.0 1100 ? ? ?? ?? ? ?? ?? ??? ??? 0.33 0.27 0.35 0.30 0.36 0.30 使用甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶、同时添加 8 000〕中，加人45份比表面积200澎奄的气 2,6一二叔丁基一4一甲基苯酚配制的混炼硅橡 相法白炭黑、10份聚合度4---6的a，。一二经基 胶，硫化后的能量损失系数 (tan的可进一步提 聚甲基苯基硅氧烷，在双辊炼胶机上混炼均一， 高。例如，100份甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶 在捏合机中150℃下热混2h，配成胶料60 155 (( CH3 )2SiO 链 节 摩 尔 分 数 89.85、 份胶料中加人0.5份二叔丁基过氧化物及表34 (CH3) (CH2 =CH) SiO链节摩尔分数0.15%、 所示的2,6一二叔丁基一4一甲基苯酚，在双辊 (CSH5)2Si0AA节摩尔分数10%，平均聚合度约 炼胶机上混炼均一，在100 MPa压力下于170 ℃热压硫化15 min后，测其性能，结果见表340 表34 2,6一叔丁基一4一甲基苯酚对抗震混炼硅橡胶性能的影响 2,6一二叔丁基一4一甲基苯酚用量/份 0.1 36 10.1 850 0.44 RR尔A硬度/AT 拉伸强度/MPa 伸长率/% 能量损失系数 (25℃) 29 7.4 0.45 1200 0.46 ? ??? ? ? ?? ??? ?? ?? ， ? ? ?? ， ? ? ? ， ? ? ? ? ? 参考文献 41 日本，特开平4-300 962.1992 42 US 3 652 475.1972 43 US 3 671 480.1972 44 US 4 539 357.1985 45 日本，特公昭63一8 245.1988 46 日本，特公昭57- 14 389.1982 47 日本，特开平6 -200 160.1994 48 日本，特公昭59-52 671.1984 49 日本，特开平11一158 382.1999 50 铃本m康.a 1) =一adAa”， 2000, 80: 4 51 中村勉.工业材料 (日)，1987, 35 (2) 52 US 4 678 828.1987 53 日本，特公平3-16 388.1991 54 日本，特公平5 -83 102.1993 星新材料有机硅单体的产能将迅速扩张 2006年上半年，星新材料主营业务收人方 面，苯酚一双酚A一环氧树脂产品占51%、有 机硅占33 %, PBT工程塑料占6%;不过，主 营业务利润则主要由有机硅提供，占68%0 2005年三季度星新材料的有机硅单体从70 kt/a扩展到100 kt/ao 新建的100 kt/a有机硅三期项目进展顺利， 并将于今年11月前后投产，届时星新材料有机 硅单体产能将达到200 kt/a。国际、国内厂商未 来几年都有在中国扩产的计划。虽然这些扩产计 划将使国内产能在2008年扩张至800 kt/a左右， 但其中部分重点项目面临推迟开工的困境，要按 时完成有一定的困难。而即使能够按时完成，至 2008年也只是使国内产需基本平衡。 http: //finance. sina. com. cn, 2006-09-08