1_4_丁二醇性能及各种生产工艺介绍

景 森：1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍 137 1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍 景 森，关丽娟 （河南煤化集团鹤煤投资有限公司，河南 鹤壁 458030） 景 森：1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍 摘 要：1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附 加价值高的精细化工产品。全球的 BDO 生产工艺主要包括 Reppe 法、丁二烯法、顺酐法、环氧丙烷法。 本文章主要介绍了 1，4-丁二醇的性能、用途和生产工艺技术，并对生产工艺技术进行了比较。 关键词：l，4 一丁二醇(BDO)；性能；用途；生产工艺技术 1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化 工原料，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细 化工产品，广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、 农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 塑料等方面。最初 1,4-丁二醇用来制备合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了 更经济的来源。现在 1,4-丁二醇主要用作为制造四氢呋喃 (THF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)等。 1 主要性能 1,4-丁二醇，英文名称为 1,4-butanediol，简称为 BDO， 为饱和碳四直链二元醇。其化学式为 HOCH2CH2CH2CH2OH。比 重 1.0171(20/4℃)，熔点 20.1℃，沸点 230℃。当温度高 于凝固点时呈无色油状液体，低于凝固点温度时为针状结晶 体。有吸湿性，与水混溶，溶于乙醇，微溶于乙醚。 2 主要生产工艺技术概况 工业化生产 1,4-丁二醇（BDO)已有六、七十年的历史， 在半个多世纪的发展历史中，不同原料、不同工艺的 1,4- 丁二醇（BDO)工业生产工艺技术相继出现，目前，1,4-丁二 醇（BDO)的主要生产工艺有：Reppe 法，顺酐法，烯丙醇法 和丁二烯法，现分述如下： 2.1 Reppe 法 Reppe 法又称炔醛法，是生产 BDO 的传统方法。它是以 乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成 1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成 1,4-丁二醇 （BDO）。 Reppe 法又有传统 Reppe 法和改良 Reppe 法(改良法又 分改良法和新改良法)两种生产工艺。 2.1.1 传统 Reppe 法 传统 Reppe 法催化剂与产品无需分离，操作费用低，但 由于乙炔分压较高，易引起爆炸，由此反应器设计安全系数 高达 12～20 倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用 高；其次乙炔易聚合生成聚乙炔，不仅导致催化剂很快失活， 而且会堵塞管道，从而缩短生产周期和降低生产能力。 2.1.2 改良 Reppe 法 改良的 Reppe 法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工 艺。目前已经工业化的工艺流程有两种，一种是 BASF、 DuPont 公司采用的悬浮床流程，另一种是 ISP（前 GAF）公 司采用的淤浆床流程，这两种工艺流程的主要差别在于催化 剂与产物的分离方式不同。 2.1.3 新改良 Reppe 法 新改良法的特点是低压操作，乙炔分压不超过 0.14MPa （即乙炔的自身分解压力），简化了外加安全设施，省去了 高压容器和压缩机；进料组成较灵活，甲醛水溶液中，甲醛 质量分数含量为 2%－10%，乙炔进料时，无须惰性气体稀释； 反应器配有专门的过滤系统，催化剂与反应物易于在反应器 内分离；采用了合作开发的低压催化剂，使操作费用和投资 比传统法减少 10%－20%。 2.2 丁二烯法 以丁二烯为原料生产 1,4-丁二醇（BDO)又分为丁二烯 乙酰氧基化法和丁二烯氯化法两种工艺。 2.2.1 丁二烯乙酰氧基化法（即丁二烯醋酸法） 该法原料易得、工艺安全、无公害，高价值的 THF 无需 由 BDO 脱水得到，因而可有效地节约原料和能量，并可任意 调节产物 BDO 和 THF 的比例。不足之处是生产工艺流程长， 投资大，水蒸汽消耗高，只有在合理的规模情况下才具有竞 争力。 2.2.2 丁二烯氯化法 该工艺系将丁二烯在 260-300℃下经气相氯化生成 3,4-二氯丁烯-1 和 1,4-二氯丁烯-3,4-二氯丁烯用于生产 氯丁橡胶，1,4－二氯丁烯-2 经水解得到 1,4-丁二醇（BDO）。 2.3 烯丙醇法(又称环氧丙烷法) 该法工艺简单，副产物利用价值高，对环境无污染，催 化剂可循环使用，寿命长，产品收率高，蒸汽消耗低，氢甲 2011 年 第 2期 2011 年 2 月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment 专论综述 138 景 森：1,4-丁二醇性能及各种生产工艺介绍 酰化及加氢均为液相反应，容易改变生产负荷，并可根据市 场变化及时调整 1,4-丁二醇（BDO)的产量。 2.4 顺酐法 2.4.1 顺酐直接加氢法 第一步是在 Ni-Re 催化剂作用下，顺酐液相加氢生成 GBL 和 THF；第二步是在以 Cu－Cr 为主催化剂，K20 为助催 化剂的条件下，GBL 催化加氢生成 1,4-丁二醇（BDO）。该法 应用没有顺酐酯化加氢法普及。 2.4.2 顺酐酯化加氢法 该工艺主要有三个步骤，第一步是顺酐与乙醇进行酯化 反应生成马来酸单乙酯；第二步是马来酸单乙酯在离子交换 树脂催化剂存在下和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙 酯；第三步是马来酸二乙酯加氢生成丁二酸二乙酯，然后再 经氢解生成 1,4-丁二醇（BDO）。 3 生产工艺技术比较 在 1，4-丁二醇 BDO 四种不同的原料工艺路线中，开始 都是结合不同地域的原料优势和不同时期的技术水平逐步 发展起来的，现就各工艺的优缺点列 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 如下： 1，4-丁二醇各种工艺技术路线比较表 工艺技术 优 点 缺 点 (1) 发展历史长，工艺成熟 (1) 操作条件苛刻，压力高 (2) 流程短，产品收率高 (2) 廉价乙炔获得量有限 传统 Reppe 法 (3) 操作费用低，副产物少 (3) 设备造价高 (1) 工艺先进成熟，副产品少 (1) 廉价乙炔获得量有限 (2) 产品收率高 (2) 操作条件较苛刻 (3) 催化剂活性高，寿命长 改良 Reppe 法 (4) 投资低，适于大规模生产 (1) 流程短，投资低，生产成本低 (1) 受原料顺酐的影响 (2) 三废量少 顺酐法 (3) 可联产 THF 和 GBL (1) 投资低，副产价值高 (1) 原料烯丙醇随石油价格波动，难以 廉价获得时，生产成本高 (2) 催化剂寿命长 (2) 羟基化反应选择性低 烯丙醇法 (3) 系统中蒸汽能有效利用 (3) 全过程收率低 (1) 操作条件温和 (1) 流程长，过程复杂 (2) 废液量少 (2) 投资高 (3) 公用工程费用大 (4) 丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 (5) 丁二烯氯化法受联产氯丁橡胶影响 丁二烯法 (6) 国内 原料来源有限 对 Reppe 法(改良炔醛法)、顺酐酯化法、丁二烯醋酸法 (丁二烯法常用方法)及烯丙醇法的技术经济曾作过技术经 济比较。从投资和固定成本方面比较，顺酐法最好，其次为 改良炔醛（Reppe）法。从可变成本比较，四种工艺相差不 大。从产品的最终总成本比较，顺酐法最小，因此最具竞争 力，其它三种方法约比顺酐法高出 11-19%。 4 结束语 近几年随着 1，4-丁二醇后续产品用途的不断开发，导 致需求量增长加快，因此发展 1，4-丁二醇新的生产技术、 工艺路线、改进创新，不仅符合国家产业政策、行业发展规 划、技术政策，而且能够调整企业的产品结构，提升企业的 技术装备水平，增加企业的经济效益。 参考文献 [1] 李好管．1，4一丁二醇的生产技术、应用及市场 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 [J]．上海化工，2001；26(9)：32—35． [2] 郑薇．1，4-丁二醇的生产现状和发展[J]．精细石油化 工进展，2005；(12)：38．39． [3] 王维，梁倩倩，汤嘉陵．1，4-丁二醇的生产技术及市 场概况[J]．化工中问体，2006；(7)：18-23． [4] 位洪朋，贾飞．国内外1，4-丁二醇的生产现状及前景 分析[J]．中国石油和化工经济分析，2007；(19)：52． [5] 李瑞香，范春芳，白淑梅．1，4一丁二醇的生产及应用 [J]．山西化工，2009；(3)：50—52． [6] 邓军智．1 ，4一丁二醇的生产工艺技术比较[J]．广东 化工，2010；(37)：89-90.