2大学无机化学课件

null第二章 化学反应中 的能量关系第二章 化学反应中 的能量关系热力学与化学热力学热力学与化学热力学热力学：是研究热和其它形式能量之间的转换关系，是研究体系宏观性质变化之间的关系。 化学热力学：把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象。 热力学可以告诉我们，在某种条件下，变化是否能够发生，进行到什么程度。 热力学第一定律——计算变化中的热效应。 热力学第二定律——变化的方向和限度，相平衡和化学平衡中的有关问题。 热力学第三定律——阐明了规定熵的数值。爱因斯坦对热力学的评价爱因斯坦对热力学的评价“对于一个理论而言，它的前提越简单，所关联的不同事物越多，应用的领域越广泛，它给人留下的印象就越深刻。因此，经典热力学给我留下了深刻的印象。它是唯一具有普遍性的物理理论。这使我相信，在经典热力学的应用领域之内，它永远也不会被抛弃。” 爱因斯坦(Albert Einstein) (In The Library of Living PhilosophersVol. VII, Albert Einstein: Philosopher-Scientist. By P.A.Schilpp. 1973)化学反应化学反应可以看得到的化学反应4Fe + 3O2 = 2Fe2O3Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3Mg + CO2 = MgO + CO为什么研究化学热力学为什么研究化学热力学有的反应难以看到： Pb2+ + EDTA = Pb-EDTA 有的反应式可以写出来，却不知能否发生？ Al2O3 + 3CO = 2Al + 3CO2 这就需要了解化学反应的基本规律。 其中最重要的是化学热力学。体系体系体系（系统或物质）：作为研究对象的物质。 敞开系统：系统与环境间即有物质交换，又有能量交换 封闭系统：系统与环境间没有物质交换，只有能量交换 孤立系统：系统与环境间无物质和能量的交换 环境：体系以外的，与体系有密切联系的其它部分。系统随观察对象变化系统随观察对象变化状态和过程状态和过程状态和状态函数状态和状态函数状态：体系一系列性质的总和。 状态函数：描写体系状态的宏观性质。 状态函数的特性： 状态一定，状态函数一定； 状态变化，状态函数变化，但变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关。始态终态（Ⅰ）（Ⅱ）过程过程当体系的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。 恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 T1=T2 恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 P1=P2 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 V1=V2分子运动分子运动内能U (热力学能)内能U (热力学能)体系的内能即体系内部所有粒子全部能量的总和。其中包括体系内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量(包括分子内部所有微粒的动能与粒子间相互作用势能)。 内能是体系自身的性质，只决定于体系的状态，是体系的状态函数。 由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以体系内能的绝对值是无法确定的。 书中若未特别指明，所讨论的均为封闭体系。热力学能的变化热力学能的变化热(Q)：体系与环境之间因温度不同而交换 或传递的能量。 规定：体系从环境吸热时，Q为正值； 体系向环境放热时，Q为负值。 功(W)：除了热之外，其它被传递的能量 规定：环境对体系做功时，W为正值； 体系对环境做功时，W为负值。体积功和非体积功体积功和非体积功体积功：气体发生膨胀或压缩做的功 一般条件下进行的化学反应，只作体积功 热力学上的一个重要概念 用 W 表示，单位 J W= -pV = -p(V终－V始) 非体积功，有用功：除体积功之外的功， 电功，力学上的功等 用 W’ 表示热和功不是状态函数热和功不是状态函数途径A， 反抗外压p=1105Pa，一次膨胀 WA=-pV=-1105Pa(16-4)10-3m3=-1200J 途径B，分两步膨胀， 1)先反抗外压 p1=2105Pa膨胀到8dm3 W1=-p外V=-2105Pa(8－4)10-3m3=-800J 2)再反抗外压 p2=1105Pa 膨胀到16dm3 W2=-p外V=-1105(16－8)10-3=-800J WB=W1+W2=(-800)+(-800)=-1600J 途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。热功当量热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验 证明 住所证明下载场所使用证明下载诊断证明下载住所证明下载爱问住所证明下载爱问 。能量守恒定律能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。070306 热力学第一定律070306 热力学第一定律状态(I) Q,W 状态(II) U1 U2 U2 = U1 + Q + W 热力学第一定律数学表达式： 封闭体系中：U = U2 – U1 = Q + W 热力学第一定律：能量具有不同的形式，它们之间可以相互转化，而且在转化过程中，能量的总值不变。（宇宙的总能量恒定）示例示例下列化学反应体系在反应过程中吸收了68kJ的热量，同时对外界作功30kJ，请问体系热力学能的变化如何？ N2(g) + 2O2(g) ＝ 2NO2(g) – 68kJ 解：体系吸收热能，Q＝＋68kJ 体系对外作功，W＝－30kJ 则该体系的热力学能为 U = Q + W = [(+68)+(-30)]kJ = +38kJ 所以体系的热力学能升高焓 (1)焓 (1)在等压过程中，系统的始、末态的压力相同，且等于环境的压力，p1=p2=p环=常数 ， 体积功 W = - p环(V2 - V1) 由热力学第一定律得： Qp = U – W = U2 – U1+p环(V2 – V1) = (U2+ p2V2) – (U1+ p1V1) U、V、p 是状态函数，则U + pV 是状态函数 令 H = U + pV H称为焓焓 (2)焓 (2)焓和体积，内能等一样是体系的状态函数，在一定状态下体系都有一定的焓。 内能的绝对值不能测定，所以焓的绝对值也不能确定。 焓与物质的聚集态有关。由于固态变为液态、液态变为气态必须吸热，所以对同一物质相同温度条件下有 H(g) > H(l) > H(s) 对同一物质有 H(高温) > H(低温)焓变焓变当体系的状态改变时，有 Qp =H2 – H1 = H 表示封闭体系中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于体系的焓变。 对于一个化学反应，设反应前的焓是H1，反应后的焓是H2，则该反应的焓变： H = H2 – H1 若该反应可分成两步进行，则其焓变分别为 H1、H2，则 H = H1 + H2   若为理想气体，H = U + pV = U + nRT , H = U + nRT化学反应中的质量守恒定律化学反应中的质量守恒定律在化学反应中，质量既不能创造，也不能毁灭。只能由一种形式转变为另一种形式。通常用化学反应计量方程表示这种系统。 通式：B称化学计量数。 0=BBBnull以合成氨反应为例：N2 +3H22NH3 可写为： 0 = 2NH3+(-1)N2 +(-3)H2 即： N2 +3H2 == 2NH3 对于一般的反应： aA+bB == gG+dD 其化学反应计量方程为： 0=BBB 化学计量数B的符号： a、b为负；g、d为正反应进度反应进度用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，SI单位为 “ mol” ，用符号“”来表示。[“”音“克西”] B——物质B的化学计量数示例 (1)示例 (1)示例 (2)示例 (2)反应进度必须对应具体的反应方程式。标准状态和标准状态函数标准状态和标准状态函数标准压力：100kPa，记为 p (以前为1atm, 101.325kPa) 在一定的温度下， 每种气体在p下表现出理想气体性质的纯气体状态； 体系中各固体、液体物质处于下p的纯物质,纯物质为标准状态，即Xi=1； 溶液中物质的标准状态是浓度 c= 1 mol·kg-1 的状态。质量摩尔浓度 1 mol·kg-1体积摩尔浓度 1 mol·dm-3。 标准态对温度没有规定，只要求反应物和生成物的温度相同，不同温度下有不同标准态热化学方程式的书写热化学方程式的书写热化学方程式的书写 1) 要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为298K，1105Pa ，即常温常压。 2) 要注明物质的存在状态。固相 s，液相 l，气相 g，水溶液 aq。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。 3) 化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4) 注明热效应。其表示方法与中学不同。热化学方程式示例热化学方程式示例C(石墨)+O2(g)  CO2(g) rHm = -393.5 kJ·mol-1 (1) C(金刚石)+O2(g) CO2(g) rHm = -395.4 kJ·mol-1 (2) H2(g)+ 1/2O2(g)  H2O(g) rHm = -241.8 kJ·mol-1 (3) H2(g)+ 1/2O2(g)  H2O(l) rHm = -285.8 kJ·mol-1 (4) 2H2(g)+ O2(g)  2H2O(l) rHm = -571.6 kJ·mol-1 (5) H2O(g)  H2(g)+1/2O2(g) rHm = +241.8 kJ·mol-1 (6) rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热 。 从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。 (3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。 (4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。 (3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。热效应热效应在热力学中，等温条件下（反应前后温度相同），且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（只作体积功）时所吸收或放出的热量称为热效应，又称反应热。 反应热包括了物理变化过程中的热量变化等容热效应等容热效应在密闭容器中进行的反应，体积不变，是等容过程，该过程不做任何非体积功，W=0 由热力学第一定律U = Q+W， 则 U = QV QV 叫做等容热效应。 上式表明在等容条件下，过程的热效应等于体系内能的变化。等容过程中的热量：弹式量热计等容过程中的热量：弹式量热计热容 (C)：dQ/dT 单位：JK-1 等压热容和等容热容 摩尔热容 (Cm)：C/n 单位： Jmol-1K-1 质量热容 (Cw)：C/W 单位：Jg-1K-1，或比热精确测量热量:弹式量热计 QV=Cw(H2O)m(H2O)T+CsT T为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差等压反应热等压反应热在热力学中，反应前后（即反应物和生成物）温度相同，且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（体积功）时所吸收或放出的热量称为等压反应热， Qp。 此时 W= －pV 则 U＝ Qp + W = Qp －pV Qp = U + pV = Qv + pV = Qv + nRT 反应热包括了物理变化过程中的热量变化恒压量热计恒压量热计恒压量热计，又称“咖啡杯”量热计，反应在常压下进行示例 (1)示例 (1)用弹式量热计测得298K时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热为-4807.12 kJmol-1,求其Qp值 解：C7H16(l) + 11O2(g)  7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 – 11 = – 4 Qp = Qv + nRT = – 4807.12 + (– 4)8.314298/1000 = – 4817.03 kJmol-1 示例 (2)示例 (2)在101.3 kPa条件下，373 K时，下列反应的等压反应热是 - 483.7 kJmol-1，求生成1mol H2O(g)反应时的等压反应热QP及恒容反应热QV 。 2H2(g) + O2(g) == 2H2O(g) 解：①生成1mol H2O(g) 时的反应式为 H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(g) 反应在等压条件下进行， Qp = H = 1/2(– 483.7) = – 241.9 kJ · mol-1null②求QV H2(g) + 1/2O2(g) == H2O(g) 物质的化学计量数ΣB(n) = – 0.5， ∴ pV =ΣBRT = – 0.58.314373 = – 1.55 kJ·mol-1 ∵ Qp = Qv + nRT ∴ Qv = Qp – nRT = – 241.9 – (– 1.55) = – 240.35 kJ·mol-1标准摩尔反应焓变 (1)标准摩尔反应焓变 (1)在标准状态和温度T下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的反应热效应称为该反应的标准摩尔反应焓变，以rHm(T)表示，单位为 kJmol-1。当未指明温度(T)时，均指298.15K。 2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) rHm = – 571.7kJ mol-1 表示在298.15K，标准状态下，当2mol H2(g)与1mol O2(g)完全化合，生成2mol H2O(l)时，此反应放热571.7kJ，记为 rHm(298.15K) = – 571.7kJmol-1 标准摩尔反应焓变 (2)标准摩尔反应焓变 (2)反应的标准摩尔焓变与化学反应方程式的书写方法有关，如： C(石墨) + ½O2(g) =CO(g) rHm(298.15K) = –110.5kJmol-1 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g) rHm(298.15K) = –221.0kJmol-1稳定态单质稳定态单质稳定态单质：在标态及指定温度下能稳定存在的单质。 稳定态单质 H2(g), Hg(l), Na(s) 是 H2(l), Hg(g), Na(g) 否 C (石墨) 是 C (金刚石) 否 P (白磷) 是 P (红磷) 否标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物(或不稳定态单质或其它物种)时的标准摩尔焓变叫做该物质在T(K) 时的标准摩尔生成焓(变)，记作fHm(B,T)。温度通常为298 K，单位为kJmol-1。 最稳定单质的标准生成热才是零； fHm(C,石墨)= 0 kJmol-1 fHm(C,金刚石)= 1.9 kJmol-1 同物质不同聚集态标准生成焓数值不同 fHm(H2O,g)= –241.8 kJmol-1 fHm(H2O,l) = –285.8 kJmol-1盖斯定律 (1)盖斯定律 (1)一个反应的 H 等于各分步反应 H 之和。 盖斯定律盖斯 Germain Henri Hess 1802-1850 瑞士出生的俄国化学家盖斯定律 (2)盖斯定律 (2)一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。 根据该定律可以利用已知反应的焓变(热效应)去求算一些未知的或难以直接测定的反应的焓变。例题 (1)例题 (1)碳和氧化合成一氧化碳的焓变不可能由实验直接测定，因为产物必然混有CO2，但可利用以下两个反应的焓变间接求 得： ① C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rHm(1) ② CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) rHm(2) ①- ② = ③ C(石墨) + ½ O2(g) = CO(g ) rHm(3) = rHm(1)－rHm(2) 所得新反应的焓变(热效应)就是各反应焓变进行相应代数 运算的结果。应当注意：不同方程式中各物质的状态应相同 才能加减。例题 (2)例题 (2)已知反应 H2(g) + 1/2O2(g) ——— H2O(l) 可以按下面的途径分步完成： rHm (1)= +438.1 kJmol-1 rHm (2)= +244.3 kJmol-1 rHm (3)= -917.9 kJmol-1 rHm (4)= -44.0 kJmol-1 试求总反应的 rHm 。rHm解答解答 H2 (g) —— 2 H (g) rHm (1) 1/2 O2(g) —— O(g) rHm (2) 2H(g) +O(g) —— H2O(g) rHm (3) +) H2O(g) —— H2O(l) rHm (4) H2(g)+1/2 O2(g)——H2O(l) rHm rHm=rHm(1)+rHm(2)+rHm(3)+rHm(4) =431.8 +244.3+(– 917.9)+(– 44.0) = – 285.8(kJ·mol-1)标准摩尔反应焓变的计算标准摩尔反应焓变的计算H =i fHm(生成物) i fHm(反应物) =[yfHm(Y)+zfHm(Z)] – [afHm(A)+bfHm(B)] fHm可从手册中查到(298.15K)。例题 (1)例题 (1)2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)==4NO(g)+6H2O(g) (1) rHm(1)= [4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)] -[2fHm(N2,g)+5fHm(O2,g)+6fHm(H2,g)] = [4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)] (稳定态单质fHm=0) 2N2(g)+5O2(g)+6H2(g)==4NH3(g)+5O2(g) (2) rHm(2)= [4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)]null由盖斯定律，(1)-(2): 4NH3(g)+5O2(g) ==4NO(g)+6H2O(g) (3) rHm(3)= rHm(1)-rHm(2) = [4fHm(NO,g)+6fHm(H2O,g)] -[4fHm(NH3,g)+5fHm(O2,g)] =[490.25+6(-241.82)-4(-46.11)-0] kJ·mol-1 = -905.48 kJ·mol-1 例题 (2)例题 (2) 3 Fe2O3(s) + CO(g) ==== 2 Fe3O4(s) + CO2(g) fHm =? fHm(1) fHm(2) 6Fe + 5O2 + C Hθ= [2fHm(Fe3O4,s) + fHm(CO2,g) ] – [3fHm(Fe2O3,s) +fHm(CO,g)] = [2(-1118)+(-393.5)] –[3(-824.2)+(-110.5)] (查表） = -46.4 (kJ/mol)2.2 化学反应的自发性2.2 化学反应的自发性一切实际宏观过程，总是有一定的方向，如 热Q的传递：高温(T1)  低温( T2), T1‘＝T2’ 为止，反过程不能自发 气体膨胀：高压(p1)  低压(p2)， p1‘＝p2‘ 为止，反过程不能自发 水与酒精混合：水＋酒精  溶液，均匀为止，反过程不能自发 化学反应 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) 放热反应，反过程不能自发 结论：自然界中一切实际发生的过程都不可逆。焓和自发变化焓和自发变化许多放热反应能够自发进行。例如： H2(g) + O2(g)  H2O(l) rHm(298K) = -285.83kJ·mol-1 H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l) rHm(298K) = -55.84kJ·mol-1 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。几个自发吸热反应几个自发吸热反应吸热反应，常温下即可进行 Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)== Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常温下进行，612K下逆转向吸热反应进行 HCl(g)+NH3(g)==NH4Cl(g) rHm= -176.91kJmol-1 吸热反应，常温下无法进行，510K以上可以进行，但仍是吸热反应 CuSO45H2O(s)==CuSO4(s) + 5H2O(l) rHm= 78.96kJmol-1 焓变只是影响反应自发性的因素之一，不是唯一的影响因素，用焓变判断反应的自发性是不全面的。大楼倒塌大楼倒塌混乱度混乱度混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。 室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反应发生后系统的混乱度增大了。因此，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。 熵的定义熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：JK-1 设始、终态A，B的熵分别为SA和SB，则： 对微小变化 熵 熵是系统混乱度的量度，用符号S表示。熵是状态函数。系统的熵越大，系统的混乱度就越大；反之，系统的熵越小，其混乱度就越小。熵熵玻尔兹曼 Ludwig Boltzmann 1844-1906 奥地利物理学家 现代物理学的奠基人 左图：玻尔兹曼的墓碑影响熵的因素 (1)影响熵的因素 (1)物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。 分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。 温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。影响熵的因素 (2)影响熵的因素 (2)压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。 热力学第三定律：在0K时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。 S=kln=0 （ -微观状态数，k-Boltzman常数）规定熵和标准摩尔熵规定熵和标准摩尔熵将某纯物质从0K升高到温度T，此过程的熵变就是温度T 时该纯物质的绝对熵。 S=S(T)-S(0K)=S(T) 在某温度T 和标准压力下，1摩尔的纯物质的绝对熵称为它的标准摩尔（绝对）熵。Sm(T) Sm(B,相态,T) ，单位是J·mol-1·K-1 Sm(单质,相态,298.15K)＞0 任一化学反应的标准摩尔熵变： rSm =B Sm(生成物,T)-B Sm(反应物,T) rSm＞0,有利于反应正向自发进行。标准摩尔熵的一些规律 (1)标准摩尔熵的一些规律 (1)同一物质，298.15K时: Sm(s) < Sm(l) < Sm(g) 同物质的同种聚集态，温度越高，Sm越大： Cu: Sm(s,298.15K)0 ∴S>0热力学第二定律热力学第二定律熵增加原理（热力学第二定律的熵表述）：孤立体系有自发倾向于混乱度增加的趋势。 在孤立体系中发生的任何自发过程，熵的变化增加。 S孤立 > 0 对于非孤立体系：S总=S体系+S环境 S总 > 0 自发 S总 < 0 非自发 S总 = 0 体系处于平衡状态 对于封闭体系，上述结论不适用： -10C的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过程中，体系放热到环境 (H < 0)。为什么要定义新函数为什么要定义新函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变化学反应在恒温、恒压以及W’=0的条件下进行，在此条件下 H = Qp ,因此有 S环境= – Q系统/T环= –H/T环 根据熵增原理 S系 + S环 = S系 – H/T环≥0 在等温条件下，两边同乘以T环 ， T环S系– H = –(H – T系S系)≥0 令 G = H – TS G 称为吉布斯函数，是状态函数, 广度性质, 单位J。G = H –TSG = H –TS吉布斯 Josiah Willard Gibbs 1839-1903 美国物理学家、化学家亥姆霍兹 Hermann von Helmholtz 1821-1894 德国物理学家标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能等温过程：吉布斯自由能 G =H – TS 在温度T下，由稳定态单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯自由能变，称为物质B的标准摩尔反应生成吉布斯自由能。用fGm(B,T)表示，单位 kJ·mol-1。 fGm(稳定态单质,T)=0 fGm(H+,aq,T)=0标准摩尔吉布斯自由能变标准摩尔吉布斯自由能变在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的反应的吉布斯自由能变称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，用rGm(T)表示。 计算已知反应的自由能变rGm rGm =B fGm(生成物,T)-B fGm(反应物,T)例题例题计算下列反应的rGm： H2O2(l) == H2O(l) +1/2 O2(g) 解：查表得 fGm(H2O2,l)= -120.42 kJ·mol-1 fGm(H2O,l)= -237.18 kJ·mol-1 rGm=fGm(H2O,l)- fGm(H2O2,l) =(-237.18)-(-120.42) = -116.76 (kJ·mol-1) 自发反应判据自发反应判据T环S系– H = –(H – T系S系)= –G0 G0 在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。 反应的G可作为反应方向和限度的判据： 等温过程（封闭体系）： G = H – TS H < 0, S > 0  G < 0 正向自发 H > 0, S < 0  G > 0 正向非自发 G = 0 体系处于平衡rGm为什么可以成为反应判据？rGm为什么可以成为反应判据？恒温恒压下，一个反应可以用来做有用功，则该反应可以自发进行。 反应的有用功为体系降低的吉布斯自由能，只有rGm为负时，体系对外做功。 自发反应 只有rGm为正时，外界对体系做功。反应需要借助外力进行。 非自发反应 反应热（rHm）不能全部用于做有用功，因此rHm不能作为反应判据。例题 例题 利用反应的标准摩尔吉布斯函变(298.15K)的数据，判断反应 2HCl(g) + Br2(l)=2HBr(g) + Cl2(g) 在标准态，298.15K时能否自发进行？已知： 298.15K时HCl(g)和HBr(g)的fGm分别为-95.30 和-53.45 kJ·mol-1。 解：rGm(298.15K)=2fGm(HBr)+fGm(Br2) - 2fGm(HCl)-fGm(Cl2) = 2(-53.45) - 2(-95.30)=83.70 kJ·mol-1 > 0 由于rGm(298.15K)>0，说明在298.15K、热力学标准状态下，此反应不能自发进行。rH、rS和rG (1)rH、rS和rG (1)恒温恒压过程中，G、H、TS的关系： (1) 当H<0(放热)， S >0(增大混乱度)时：G恒为负，任何温度下都可自发进行 2H2O2(g)→ 2H2O(g) + O2(g) (2) 当H>0(吸热)，S<0(减小混乱度)时：G恒为正，任何温度下都不能自发正向进行 CO(g)→ C(s) + 1/2O2(g) (3) 当H>0(吸热)，S>0(增大混乱度)时：只有 T 值很大时，才可能使H – TS 值为负，即G<0，故反应需在高温下才能自发进行 CaCO3(s)→ CaO(s) + CO2(g)rH、rS和rG (2)rH、rS和rG (2)(4) 当H<0(放热)， S<0(减小混乱度) 时： 只有T值较小时，才可能使H – TS值为负，即G <0，故反应需在低温时才能自发进行 HCl(g) + NH3(g) → NH4Cl(s) 水冻成冰的过程也是H < 0（放热），S < 0（减小混乱度），只有在低温下才自发进行 (5) 体系从一种状态变化到另一种状态时，G是用于做有用功的那部分能量，随着反应的进行，体系不再向外做有用功，反应物和产物都有了相等的能量，体系达到平衡，此时G = 0。化学反应的G与自发性化学反应的G与自发性当 G = 0 时, H = T转S，T转= H/S 自发反应 非自发反应 T转 热力学函数的变化 (1)热力学函数的变化 (1)1. G (T) = H  TS，G是体系焓变与体系熵变所分别表示的能量差值。 体系与环境能量间的交换是以热焓及熵变二种形式进行的，因此推动过程变化的动力有焓因素和熵因素； 2. G在数值上表示过程在等温等压下对外所做的最大有用功，G是过程自发性的判据； 3. 化学反应通常是在等温、等压（敞开容器）进行的，可以利用rGm的正、负来判断反应在标准态的方向性。热力学函数的变化 (2)热力学函数的变化 (2)4. 非标态下反应的方向性由G的正负值确定 G < 0 自发 G > 0 非自发 G = 0 平衡 5. G与H，S是具有广度性质；rHm，rSm，rGm应与具体的化学反应式相联系 6. 用rGm或rG判断反应自发性倾向时，只表明反应热力学倾向，不表示实际反应速率 7. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念，非自发的反应不等于不可能任意温度下的吉布斯函数变任意温度下的吉布斯函数变任意温度 T 下： rGm(T)= rHm(T) - TrSm(T) rHm和rSm随温度变化不大，因此可以忽略温度和压力对rHm和rSm的影响，则 rHm(T) rHm(298K)，rSm(T)rSm(298K) rGm  rHm(298K) - T转rSm(298K) 当rGm=0时fGm、 rGm和rGm的关系 (1)fGm、 rGm和rGm的关系 (1)fGm、 rGm和rGm的关系 (2)fGm、 rGm和rGm的关系 (2)rHm(T)－TrSm(T) rGm (T)rGm ( T )rGm(298)rHm (298)rSm (298)rHm (T)rSm (T)rGm(298) =rGm(298)+298RlnQrGm(298)公式？例题 (1)例题 (1)下列热力学函数中，数值为零的是： fHm(O3,g,298K) fGm(I2,g,298K) fHm(Br2,l,298K) Sm(H2,g,298K)例题 (2)例题 (2)已知298.15K反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 的rHm=178.2kJ·mol-1，rSm=160.8J·K-1·mol-1 求：(1) 反应在500K时的rGm。 (2) 判断在标态下，500K时该反应能否自发进行？ (3) 估算CaCO3在标准状态下开始分解的最低温度。 解：(1) rGm = rHm(298.15K) - TrSm(298.15K) = 178.2–500160.81000 = 97.8kJ·mol-1 (2) rGm>0，所以该反应在此条件下不能自发进行。 (3)设CaCO3开始分解的最低温度为T转，则 rGm= rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)  0 T rHm(298.15K) /rSm(298.15K) = 178.2kJ·mol-1/160.8J·K-1·mol-1=1180K例题 (3)例题 (3)CH3CH=CHCH3(g) + 1/2 O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) rHm = - 77 kJ · mol-1 rSm = 0.072 kJ·mol-1·K-1 rGm(T) = rHm – TrSm= -77 - 0.072T/1000 属于 (–,+) 型 在任意温度下 时，rGm(T) 都小于零，从热力学上来说，正向反应在标态下能自发进行。但热力学只能说明反应的可能性。实际上，丁烯与氧气在常温常压下反应太慢，需使用催化剂。