储热材料的研究进展及其应用

- ����� - 收稿日期: 2007- 01- 23 作者简介:朱教群 ( 1964- ) ,男,湖南双峰人,教授,主要从事能源材料的研究。 储热材料的研究进展及其应用 朱教群,张 � 炳,周卫兵 (武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070) 摘 � 要: 综述了储热材料的研究进展和实际应用。介绍了储热材料的分类以及各类材料的性能、储能机理和优 缺点; 介绍了一些新型的相变材料, 并结合实例探讨了储热材料在太阳能利用、建筑节能等领域的应用; 指出了 储热材料的研究方向和未来的发展趋势。 关键词: 储热;相变材料; 热能储存; 节能 中图分类号: TK513. 5� � � � � 文献标识码: A� � � � � 文章编号: 1004- 3950( 2007) 03- 0048- 05 Research progress and application of therm al storagematerials ZHU J iao�qun, ZHANG B ing, ZHOU Wei�bing ( State Key Laborato ry o fAdvanced Technology fo rM a terials Synthesis and P rocess ing, Wuhan Un ive rs ity o f Techno logy, Wuhan 430070, China) Abstrac t: The research prog ress and practical applications o f ene rgy sto rage m ater ia ls w ere w idely rev iew ed, and the classification, the perform ance, the energy storag em echan ism and the character istics o f phase change ma teria ls( PC� M s) w ere stud ied. The applications of PCM s in so lar energy app lication, architec tura l energy econom y, concentrated air condition ing and o ther fie lds w ere a lso introduced. The research d irection and the future deve lopm ent tendencyw ere po inted out. K ey words: therm a l sto rage; phase change m ater ia ls; therm a l energy storage; energy sav ing 0� 前 � 言 随着社会的不断发展, 人类对能源的需求日 益增加,但是能源的供应与需求都有较强的时间 性,在很多情况下还不能合理地利用,从而导致能 源的大量浪费。如在工业生产过程中所产生的热 量没有得到利用而浪费掉, 而当需要供应热时却 有大量的余热被损失掉。这时就需要一些材料将 这些热量或冷量储存起来, 在需要时再将其释放 出来, 这样的材料就叫做热能储存材料。对热能 储存材料的认识及研究仅是近几十年的事情, 但 由于它的应用十分广泛, 已成为一种日益受到重 视的新材料。 热能储存的方式主要有显热、潜热和化学反 应热 3种 [ 1]。显热储存时, 储能材料在储存和释 放热能时,只是材料的温度发生变化,而不发生其 他变化;这种储能方式简单,成本低。潜热储存则 是利用储热材料在发生相变时吸收或放出热量来 储能与释能,所以也称为相变储能; 相变可以是固 -液、液 -气、气 - 固和固 -固等, 但以液 -固相 变最为常见。反应热储存则是利用储能材料相接 触时发生可逆的化学反应来储、放热能;如化学反 应的正反应吸热, 热能便被储存起来; 逆反应放 热,则热能被释放出去。 热能材料一般应满足以下 要求 对教师党员的评价套管和固井爆破片与爆破装置仓库管理基本要求三甲医院都需要复审吗 [ 1 ] :热能储能 量大; 稳定性好;无毒、无腐蚀, 不易燃易爆; 材料 的热导率大;储放热时材料的体积变化小或无变 化。对于相变储热材料,要求其具有大的相变热; 潜热储热则需要其反应热效应大; 而显热材料则 是要求材料的热容大。在实际应用中通常同时采 用两种或多种储热材料, 其目的就是要调整储热 材料的性能从而满足实际需要。 1� 储热材料 储热材料的种类很多, 从材料的组成来看可 以分为无机和有机两大类; 从储热方式来看可以 新能源及工艺 2007年,第 3期 � - �� �� - 分为显热、潜热和反应储热 3种;从储热的温度范 围来看可以分为高温、中温和低温 3种类型。 1. 1� 相变储热材料 目前国内外研究的相变材料主要为固 -液相 变材料, 其用途也最为广泛。固 -液相变材料种 类很多,主要分为无机和有机两大类。 1. 1. 1� 无机储能材料 无机水合盐具有较大的溶解热和固定的熔 点, 是中低温相变材料中重要的一类, 一般有结 晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。最典 型的是结晶水合盐类, 这类材料的熔化热大、导 热系数高, 且相变时体积变化小。目前使用较 多的主要有碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、硫 酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。但是, 这类 材料容易出现 �过冷 和 �相分离 现象。 �过 冷 现象是指当物质达到其 �冷凝点 时并不结 晶, 而必须到 �冷凝点 以下的某一温度才开始 结晶,导致相变温度发生波动。过冷现象与材 料的性质、冷却速度以及杂质种类和含量有关, 要防止过冷现象常选用过冷倾向小、熔点比相 变材料高、组成与性质接近主相变材料的化合 物作为防过冷剂。 �相分离 现象是指在多次反 复的相变过程中, 常导致盐水分离, 有部分盐类 不溶于结晶水而沉入底部, 不再与结晶水结合, 形成分层现象,导致储能能力大幅度下降,缩短 了使用周期 [ 2- 3 ]。所以,在使用此类储热材料的 同时需要加入防相分离剂、增稠剂和晶体结构 改变剂等来改善其使用性能。 在结晶水合盐的研究方面前人做了很多工 作, 研究了碱金属、碱土金属以及铝、锌、锰、铁 等金属的硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸 盐、卤盐以及硫代硫酸盐等不同结晶水合盐; 测 定了这些盐的熔点、熔解热、热导率和密度等物 理性质,研究了它们作为相变储能材料进行储 热的可能性。华中师范大学阮德水等在这方面 也进行了很多研究 [ 4 - 5] ,具有代 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 性的结晶水合 盐有 N a2 SO4 ! 10H 2O (芒硝 )、CaC l2 ! 6H2O、Ca� B r2 ! 6H 2O、Mg( NO 3 ) ! 6H 2O (镁硝石 )、L iNO 3 ! 3H 2O、KF! 4H2O、NH 4A l( SO4 ) ! 12H 2O (铵 矾 )、M gC l2 ! 12H 2O、N a2 S2O 3 ! 5H2O (海波或大 苏打 )、N a2 CO3 ! 10H 2O (苏打 )、Na2HPO 4! � 12H2O、N aAc! 3H 2O、Zn( NO 3 ) 2 ! 6H 2O等。 1. 1. 2� 有机储能材料 典型的有机类相变材料有石蜡、脂酸类、高 分子化合物等。石蜡主要由直链烷烃混合而 成, 可用通式 CnH2 n+ 2表示。短链烷烃熔点较 低, 链增长时, 熔点开始增长较快, 而后逐渐减 慢。一般说来, 同系物的相变温度和相变焓随 碳链的增长而增大, 这样可以得到具有一系列 相变温度的储能材料, 但随着碳链的增长,相变 温度的增加值会逐渐减小, 其熔点最终趋于一定 值。石蜡是混合物,因此不象低分子量的物质有 一个熔融尖峰; 石蜡作为相变储能材料的优点是 无过冷及析出现象、性能稳定、无毒、无腐蚀、价格 便宜; 缺点是导热系数小、密度小、单位体积储热 能力差 [ 6]。 高分子化合物类的相变材料,由于是具有一 定分子量分布的混合物, 并且分子链较长,结晶 并不完全, 因此它的相变过程也有一个熔融温 度范围, 没有熔融尖峰。酯酸类也是一种有机 储热相变材料, 其分子通式为 CnH 2nO2, 其性能 特点与石蜡相似。为了得到相变温度适当、性 能优越的相变材料, 常常需要将几种有机相变 材料复合以形成二元或多元相变材料 [ 6] , 以弥 补二者的不足,得到性能更好的相变材料,以使 之得到更好的应用。Abha t[ 7 ]在文献中提到的几 种有机储热材料如 CH 3 ( CH 2 ) 16 COO ( CH 2 ) CH 3、CH 3 ( CH 2 ) 11 OH、CH 3 ( CH 2 ) 16 CH 3、 CH 3 ( CH 2 ) 12COOC3H 7以及CH3 ( CH2 ) 8COOH和 CH 3 ( CH 2 ) 10COOH 的混合材料熔融热较大, 且 相变温度接近人体体温, 这些材料均可以广泛 用于建筑保温材料中。 固 -液相变材料是研究中相对成熟的一类相 变材料,对于它们的研究进行得较早,不论是无机 类还是有机类, 都有很多的物质可以在实际中应 用,而且对这些材料的物理化学特性以及防过冷、 防相分离和选用容器等方面都有大量的文献报 道,也有很多的物化手册可以查找到相关的数据; 目前已经发现可适合各种温度范围的多种相变材 料,并有较多的应用。 表 1中列出了几种可以应用在建筑中的相变 材料 [ 8]。 新能源及工艺 - �!∀�� - 表 1� 无机水合盐和有机相变材料 PCM (相变材料 ) 熔点 /∀ 溶解热 /K J! Kg- 1 KF! 4H2O 18. 5~ 19 231 CaC l 2 ! 4H 2 O 29. 7 171 CH3 ( CH2 ) 16COO( CH2 ) 3CH3 18~ 23 140 CH3 ( CH2 ) 11OH 17. 5~ 23. 3 188. 8 CH3 ( CH2 ) 16CH3 22. 5~ 26. 2 205. 1 CH3 ( CH2 ) 12COOC3H 7 16~ 19 186 45% CH3 ( CH2 ) 8COOH和 55% CH3 ( CH2 ) 10COOH 17~ 21 143 1. 2� 反应储热材料 反应储热是利用可逆化学反应通过热能与化 学能的转换来储热,它在受热和受冷时可发生两 个方向的反应,从而对外吸热或放热。 例如 [ 1] , Na2S! nH2O (固 ) + Q# ∃ Na2S (固 ) + nH 2O(气 ) 在此反应中, 正反应吸热 Na2 S! nH 2O (固 ) 转变成 Na2S (固 )及水蒸气, 从而将热量储存起 来。当温度降低时, N a2 S(固 )吸附水蒸气而形成 N a2 S! nH 2O(固 ) ,发生了可逆反应, 将储存的热 量重新释放出来。类似的化学储热体系还有 M gC l2 ! H2O、H2 SO4 ! H 2O、NH 4A l ( SO 4 ) 2 ! 12H 2O等, 在许多情况下,这种水合热比溶解热高 很多。此法的关键是脱水, 将水合盐与去水物质 (如有机溶剂 )混在一起进行加热, 去水物质可以 将脱水盐从溶液中分离出来。若仅仅短期储存 时,则不必分离脱水盐, 只要将温度降低,逆过程 即可实现。去水物质除了有机溶剂 (如酒精 )以 外,一些在低蒸汽压下可形成与吸热水溶液相同 性质的盐也可, 其中低成本的 NH3NO3最引人注 目 [ 9]。一般情况下,在反应后反应产物要分开单 独存放,当需要时再将反应产物混合即可。虽然 反应储能是一种高能量密度的储存方法, 但实际 应用时在技术上有较多的困难。 2� 储热材料的应用 热能储存是提高能源利用率的重要手段之 一,它利用物理热的形式将暂时不用的余热或多 余的热量储存于适当的介质中, 在需要使用时再 通过一定的方法将其释放出来, 从而解决了由于 时间或地点上供热与用热的不匹配和不均匀性所 导致的能源利用率低的问题, 最大限度地利用加 热过程中的热能或余热, 提高整个加热系统的热 效率 [ 10]。热能储存除了适用于具有周期性或间 断性的加热过程外,还可以应用于工业连续加热 过程的余热回收 [ 11]。 2. 1� 相变储热材料的应用 热能储存技术在工业加热系统中应用的方式 是在热能系统低负载或零负载时将富余的热能吸 收到热能储存装置中,在高负载时释放所储存的 热能供加热过程使用,因而热能储存可以把间断 的热源变为一个恒定的热源, 在非生产时将剩余 能源储存供生产时使用, 其结果是整个系统能长 期和稳定地在高效率的工况下运行。热能储存系 统通常由单个或多个的热能储存元件与换热装置 一体化的储热换热器构成, 储存的热能以直接或 间接的方式提供给加热系统使用 [ 11]。储热材料 在工业中的应用在文献 [ 11]中有较完整的叙述。 本文主要介绍这些储热材料在建筑领域中的最新 应用情况。 相变储热材料应用于建筑是解决现阶段用电 高峰期和电力能源短缺问题的有效途径之一, 但 并不是每一种 PCM 都可以应用在建筑中, PCM 在建筑中的应用需要具有以下条件 [ 12] : % 具有良 好的热传导系数,单位质量的相变潜热大,体积膨 胀率小, 密度大; & 相变过程可逆性好, 相变过程 的方向仅以温度决定,不存在过冷和降解现象; ∋ 无毒、无腐蚀、无泄漏、防火、不污染环境; (相变 材料经济且原料来源容易; )相变过程可靠性好, 不会产生降解和变化,使用寿命长, 一般要求达到 50 a以上; ∗相变温度合适,适合于该地域的气候 特征和接近人体的舒适温度; +与建筑材料相容, 不影响建筑材料的机械性能和强度; ,蒸汽压 力低。 Peippo在文献 [ 13]中指出,在威斯康星州麦 迪逊市, 将相变储热材料用于其中一座建筑的 120m 2的房间,每年可以节约 4 G J(即每年可以 节约用于制冷或制热费用的 15% ), 这些相变材 料可以明显降低电网高峰负荷,并且节约能源。 A th ienitis [ 14]在一个长宽高分别为 2. 82、2. 22 和 2. 42m的房间内将含有质量分数为 25%的丁 基硬脂酸的石膏板作为房间的内衬板,经过实验 研究发现,在白天时, 有相变材料作为墙体内衬的 房间内部最高温度会低于普通房间 4∀ , 更接近 新能源及工艺 2007年,第 3期 � - �!#�� - 人体温度;在晚上时, 有相变材料作为墙体内衬的 房间可以明显减少制热费用; 并且房间内昼夜温 差较普通房间内温差小。 FANG X iao�m ing和 ZHANG Zheng�guo[ 15]用 液态饱和烷烃 (相变温度为 23. 24∀ , 融解热为 136. 3 J/g)和蒙脱石 (一种多孔材料,比表面积约 为 800m2 /g)组成的混合相变材料渗入石膏板中 作为墙体材料, 做成一个大小为 70 mm − 70 mm − 70 mm的房间, 顶部分别采用普通石膏板和分 别含有 20%、50%的混合相变材料的石膏板, 并 且在房间的中心和顶部石膏板的内外表面分别进 行温度监测。实验结果发现: 顶部石膏板表面温 度达到 50∀ 时, 普通石膏板内外表面温差为 10∀ ,而含有 20%和 50%相变材料的石膏板内外 表面温差分别为 16. 5∀ 和 20∀ ;此时由普通石膏 板建成的房间的中心温度为 40∀ , 而含有 20%和 50%的混合相变材料的石膏板建成的房间中心温 度分别为 35∀ 和 31∀ 。结果表明:应用相变材料 来改变室内温度的效果随着相变材料含量的增加 而提高。应用相变材料可以改善室内的舒适度, 并且可以降低室内温差,从而降低能源的消耗。 FAR ID和 KONG [ 16]比较了含有相变材料的 地板和普通地板的热性能。他们采用工业用的 CaC l2 ! 6H 2O, 通过 Cristop ia公司制造的球形钢 体材料将其封装 (即微胶囊封装技术 ) , 并留有 10%的空间以便供给相变材料熔化时使用。在接 下来的 3 d里,对两块地板每天连续进行水浴恒 温加热 8 h, 在剩下的 16 h停止加热, 让材料放 热。经研究发现,含有相变材料的地板可以较长 时间的维持表面温度,且表面温度波动小;而普通 地板则在短时间内释放了大量的热量,表面温度 波动大。 2. 2� 显热储热材料的应用 显热储能通过物质的温度变化来储存热能, 储热介质必须具有较大的比热容。可作为储热介 质的固态物质有岩石、砂、金属、水泥和砖等,液态 物质则包括水、导热油以及融熔盐。液态物质是 显热储能系统中常用的储热介质,特别是水 [ 17]。 水具有非常大的比热,而且是一种廉价的介质,其 蓄热温差为 50~ 60∀ 。目前在蓄热式电采暖锅 炉中, 普遍采用水作为蓄热介质。导热油虽然具 有更大的蓄热温差,但蒸汽压低,蒸发严重且价格 较贵, 目前较少采用。融熔盐因其高温腐蚀,易泄 漏,某些盐类还具有一定的不安全性,如毒性、易 燃易爆性,目前仅仅在太阳能发电系统中使用。 与液态储热材料相比, 固态储热介质具有两 个特点 [ 17] :第一, 更大的热能储存温度范围,可以 从室温至 1 000∀ 以上的高温段;第二,不产生介 质泄漏,对容器材料的要求低。固态材料常以块 状或圆球状的形式构成填充床式蓄热系统, 系统 以气体或液体作为中间介质, 在流经填充床的过 程中所携带热量被固态储热介质所吸收而达到蓄 热目的,储存热量的释放也必须通过中间气体或 液体。 在美国太阳能发电系统中,已经运用特殊混 凝土作为新型储热材料进行能量储存,以便在夜 间和阴雨天气将能量释放出来进行发电。特殊混 凝土作为储热材料其基本原理是将热容、热导率 大的物质按一定的比例加入到混凝土中, 制成整 体热容、热导率高的储热材料。笔者近期正在进 行此方面的研究,目前尚处在实验阶段。 3� 储热材料应用展望 目前储热材料已经在很多方面得到使用, 储 热材料的制造技术已经比较成熟,而且使用方便, 节能效果显著。储热材料若广泛应用于建筑, 在 很大程度上可以降低电网负荷, 节约制热或制冷 费用, 在我国这个能源缺乏的国家更应得到广泛 使用。现在国外已经研制出储热地板,国内也有 相变储热水泥。现在,国内部分学者正在研究和 家具、墙纸、墙面涂料融为一体的相变材料;在太 阳能储存方面也正在进行大量研究。对于相变储 能材料,今后的研究方向有:改善相变材料的导热 性能和相变速率,研制高能量密度的相变材料;掌 握相变材料之间的复合原则以及如何复合提高材 料的性能;开发具有多功能的相变材料。相信不 久以后会有更多类型的储热材料应用到实际生活 中来, 为节约能源作出贡献。 参考文献: [ 1] � 贺岩峰, 张会轩. 热能储存材料研究进展 [ J]. 现代 化工, 1994( 8): 8- 12. 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