氟化石墨的研究与应用前景

矿产保护与利 用 1995 №．6 弓一 6 氟化石墨的研究与应用前景 ⋯ 一 特殊 ⋯ ⋯ 7 o, ⋯ 方面的应用。 —／ 关键词 墨些互里 窟璺 整璺 ! 堡 塑堂型一 一 、前 言 石墨层间化合物的人工合成，导致了一 代新型石墨 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 的问世。但是 ，由于石墨层间 化台物在空气中不稳定者居多，这就限制了 它的工业应用。目前 已进入实用化阶段的石 墨层间化合物 ，有酸素石墨 、氟化石墨及用作 高压合成金刚石质催化剂的 Fe、Co、Ni等的 石墨层间化台物 。 关于碳的氟化反应的研究历史已久。远 在 1934年英国学者 Ruff等通过控制爆破和 燃 烧 反 应，由石 墨 合 成 了疏 水性 固 体一 CF 。进 入40年代，德国化学家Rudorff等 通过严密地控制反应温度，合成了化学组成 为CF ⋯ 的氟化石墨。化台物的颜色随 氟含量的增加，由灰变自。英国学者 palin和 Wadsworth于 1948年在 42O～450℃的温度 范围 内合成具有化学计量组成的氟化石墨 (CF 。) 。虽然以 上学者进行了一些开拓性 的研究 ．但由于当时只注意合成方法及反应 产物的 x射线衍射 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 ，而没有查明其独特 的物化性质，也未认识到真正的应用价值 ．故 关于氟化石墨的研究中断了相当长的时间。 1953年 日本学者渡边信淳注意到氟化石墨 的层问能(约 8．4kJ／mo1)比石墨本身的层间 能 (约 42kJ／mo1)低得 多，且 不受气氛的影 响．这意昧着氟化石墨有可能作为固体润滑 墨 剂使 用。随后，日本 的平土幂、美 国的纳 沙 (Nasa)相继报导了氟化 石墨作为固体润滑 剂的试验研究结果 ，氟化石墨在国际上引起 了普遍关注。此后 ，渡边信淳又进一步发现， 氟化石墨可作为高能量密度锂电池的理想阳 极活性物质，于是，更多的科学家致力于氟化 石墨的应用研究，从而使得氟化石墨作为一 种新型功能材料广泛应用于各个领域。 二 、氯化石墨的合成方法 由于氟的原子半径较小，电负性最高，所 以氟及化台物具有独特的化学、物理特性，在 科学界尤其在新材料界受到特别重视。 氟化石墨是通过碳和氟(或氟化氢)直接 反应而合成的一种石墨层闻化台物，层间物 质是氟原子 ．属共价型层间化台物。分子式用 (CFx) 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示，x为 不定值，其范 围在 0～ 1．25之 间。目前 已知 氟 化石 墨有 (CF) 、 (c F) 和(c F) 三种形式，分别叫质聚单氟 碳、聚单氟二碳和聚单氟四碳。 氟化石墨的合成方法大体可分为高温合 成及低温电解法两种。 1．高温合成法 通过采用核磁共振、原 子光谱及 x射线等手段对 (CF) 、(c F) 、 (c F) 的生成条件进行研究，找出了用天然 石墨作为原料直接与氟气反应生成各种氟化 石墨的条件。 ’ ·23 · 维普资讯 http://www.cqvip.com (1)在 600 640C温度范围内，生成 F／ C．~--1的化合物，即用(cF) 表示的一阶氟化 石墨 也叫高氟化程度的氟化石墨，其层间距 离 d(001)=5．9A。 (2)在 375～400℃温度范围内，生成 F／ C．-~-0．6的化合物 ，即用分子式(c F) 表示 的二阶氟化石墨，其层间距离 d(001)=8．1 A。 (3)在 400～600C的温度范围内，生成 F／C≈ 0．6～1．0的 化 合 物，即 (CF) 和 (c F) 两者的混合级化合物。 (4)在低于 8O℃温度条件下，使石墨与 HF和 F的混合气体反应则生成(c F) 。 由此可见，温度不同生成的产物亦不同。 2．电解合成法 电解合成法是在电场力 的作用下，在两电极之间 使石墨与氢氟酸进 行循环电解，从而使其发生电化学反应而生 成氟化石墨的方法。电解过程的进行，是通过 控制反应液浓度、反应温度和导电剂掭加量 等实现的。 三、氟化石墨晶体结构 氟化石墨的碳和氟通过 SP 杂化轨道形 成其价键，其化合物的化学稳定性 、热稳定性 都极高。c—F之同的结合能为 480 kJ／tool。 在氟化石墨表面上存在的 c～F键一般认为 、 、 是 —CF 、 CF 、—CF| ，· ／ 关于氟化石墨的晶体结构，拉道夫通过 CF (x：0．68～O．98)的红外吸收光谱和德 拜、谢乐图形与石墨 x射线衍射的 比较 分 析，最早提出了(cF) 的晶体结构模型。后来 玛尔格拉夫等人对CF粉末法 x射线衍射图 进行计算，所得数值为六方晶系。也有人用其 它测试方法 ，如核磁共振、电子扫描等研究来 推测其结构。目前关于氟化石墨的晶体结构 有两种模型。 1．椅子型结构 如图 1所示，氟和碳平 面内的环成反向结合，石墨层间夹有氟原子 ， · 24· 形成夹层，使(CF) 、(c：F) 都成椅子型结 构。只是(CF) 型为一阶化合物，而(c F) 型是每两层石墨夹一层氟原子，为二阶化合 物 。 ． ．A ， ( I) 图 1 氟化石墨结构图 I(CF) 层叠结构 A／A；I(CF) 层叠结 柯 AB／BA。 2．舟m型结构 如图 2所示，它形如一 个环形平面，被氟原子拉成类似舟形或皿形 的结构形式。需指出的是 ，(c：F) 具有一双 碳层与氟从上到下进行结合 ，而 (cF) 具有 一 单碳层与氟从上到下进行结合的。 o一碳原于 ●一氟原于 图 2 氟化石墨舟皿器型结构 四、氟化石墨的应用 氟化石墨由于表面能极低、电活性极高、 ～ ， 一 一 一哈 维普资讯 http://www.cqvip.com 吸收热中子断面积比其它材料小等性 质，被 广泛用于润滑、除油、防污、电池、核反应等领 域 。 1．用作防水材料 氟化石墨是一种最憎 水 的材料之一，这是 因为它 的强 共价性 和 c—F键的底极化性所致。一般 c～F化合物 都是疏水的即它们都会以各自表面排斥水或 其它极性液体。这种疏水性可通过液滴的接 触角或浸液热测定。氟化石墨低表面能使它 可用于防水抗油材料上，以减少或控制 各种 液体对固体表面的浸湿 如日本 Monolon公 司和中央硝子公 司生产的 (cF) 一分散喷雾 液 ，就是将(cF)。粉分散在一种象 1·1·1一 三氯乙烷之类的有机溶剂中。氟化石墨的这 种用途具有很大的潜力。 2 用作脱模剂 氟化石墨的低表面能使 它可用于各种材料的模压 。如扬声器模型表 现镀一层(cF) 一Ni复合膜，以使模制扬声器 易于脱模。此外 ．氟化石墨还可作为摸铸、胶 合板成形、粉末成型、烧结精压、塑料等的金 属模的脱模剂使用；并可作为研磨剂 ，用于光 学中的研磨。 3．作固体润滑荆 氟化石墨是具有优异 的滑动特征 虽然石墨和 MoS 等层状结构 的物质早已作为固体润滑剂使用，但是石墨 在真空或还原性气氛中．润滑性能显著降低； 而 MoS 在空气中与 O。反应生成 MoSa，润 滑性能亦明显降低 。氟化石墨由于表面能低 ， 层间能小，且具有良好的热稳定性和化学 稳 定性，几乎在所有气氛中都能保持 良好的润 滑特性 ，故作为固体润滑剂 ，特别适合于在高 温、高压、高速、高负荷和腐蚀性 介质等苛刻 条件下使用 如高温轴承、高温高压润滑部位 的润滑脂的添加剂 ，作为压盖填料的润滑剂 ， 用作往复式泵、旋转泵、搅拌机和各种阀的压 盖填料润滑剂。近年来氟化石墨作为汽车和 飞机引擎的润滑剂越来越引起人们的重视， 在使用过程中，氟化石墨不是单独使用而是 悬浮于油中或添加到汽油中。如果这一应用 被广泛推广，那么将需要大量的氟化石墨 悬 浮氟化石墨油现 在日本中央硝子公 司已生 产 。 氟化石墨作为固体润滑剂使用，除大大 降低摩擦系数外，还有一系列优点 如 日本碳 素公 司在 汽 车工 业 用 垫 片 中加 入 1 的 (cF) ，不仅改善了该公司机械用碳的滑动 特性，还使摩擦升温稳定地控制 在 200℃以 下。美国联合碳化物公司在聚四氟乙烯和石 墨纤 维 中 都 分 别加 入 5 、15％、25 的 (cF) ，能在高塑性粘度值条件下保持 良好 的滑动特性，从而解决了螺旋推进器的密封 问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 日本住友钢铁公司以(CF) 作为固体 润滑涂辩涂敷在镀铜或镍的铁水冷却装置表 面，使摩擦系数大为降低，牵引动力消耗亦因 此而大大降低。 4．用作电池正极 由氟和锂组合的 电 池，具有最高的能量，这在理论上是众所周知 的 但氟为气体而且有毒，以氟作为阳极活性 物质，这在技术上难度非常大 而氟化石墨的 热稳定性和化学稳定性好，且在有机电解质 中具有极好的电化学活性 。因此，如果以氟化 石 墨作 为锂 电池 的正 极 活性 物质 ，通 过 (cF) 一u 的作用便可初步实现 电池的高能 密化。基于这一观点，日本的渡边信淳和松下 电器公司研制成功高能量的氟化石墨一锂电 池，现广泛应用于电子计算机、钟表，照像机 以及集成电路存贮器等 电子器械上。 氟化石墨一锂电池具有如下优异特性 ： (1)电压高，能密度高。一般锰电池的实际公 称 电压为 3V，能密度为 360wh／kg，而圆柱 形氟化石墨一锂电池的公称 电压比锰电池高 一 倍，能密度是锰电池的 5～1O倍 。(2)利用 率高、电压平稳。根据放电反应，由于生成导 电性的碳，利用率几乎为 100 ，放电时内阻 并不增加 ，放电电压稳定到放电末期。储存期 长、适用温度范围广 电池的白发电率非常 小，年为 0．5 。由于采用有机电解液 ，故可 在很宽的温度范围内(一20～70℃)使用。 · 25· 维普资讯 http://www.cqvip.com ， 绨 利 涿 逸 ， 0一 ) 矿产保护与利用 1995 №．6 银锰矿综合利用新工艺研究 塑 馘 ⋯ 彤 A 仲甫工业太 ／ 摘 要 对银锰矿加入H：SO．和RH试剂．可将锰和银同时转入溶液，实现一步提出。在 一 、前 言 近年来，在我国许多省相继发现了含银 锰矿床，有的每吨矿石银含量高达数千克．银 储量大，经济价值高，然而，这类矿石属难处 理矿．是 已发现的银矿床中最难处理 的矿石 之一。这类矿石中的银主要以类质同象赋存 于氧化锰矿物中．银锰共生关系十分密切，选 矿难以实现银锰分离．垒泥氰化银浸出率很 低⋯。为了充分利用这类矿产资源，研究者们 一 直在寻求合适的途径来处理这类矿石。已 报道的方法主要有氰化焙烧(离析)一氰化 法 、还原焙烧一浸出法 SO 或黄铁矿漫锰 一 氰化浸银法 ，这些方法的共同特点是，工 艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 复杂，生产周期长，沿用传统的氰化工 艺．劳动环境恶劣。作者最近对广西某银锰矿 的研究发现，采用一种新型药剂 RH，对矿 石进行硫酸漫出时．矿石中的锰和银可同时 5．在核反应堆中的应用 主要用作减速 剂、反射材料和涂敷材料。其优点是气体透射 率小，防污性 能好．热中子吸收断面小，反应 堆内热中子损失亦小．反应的热效率高。 最初核反应堆减速材料，反射材料等用 的是纯石墨，但是随着核反应堆的运转，裂变 产物不断被吸收、吸附在石墨表面和内部气 孔中，使石墨材料不断污染，从而使石墨吸收 热中子断面积不断增大．热中子损失亦多，热 效率低。为解决这一问题，曾尝试过用焦油或 沥青等液态碳浸渍石墨，以封住气孔减少吸 收和吸附，这样虽然在一定程度上解决 了污 染，但仍不理想 后来改用氟化石墨作为石墨 的代用品，成功地解决了问题。 6 制成各种复合材料 氟化石墨可与天 然石墨、合成橡胶 、合成树脂、玻璃纤维、陶瓷 及其它物质合成多种复合材料。如改性后的 ·26· 、 氟化 石墨，可以复合成各种橡胶：苯乙烯橡 胶、丁二烯橡胶 、氯丁二烯橡胶、异丁烯橡胶 等效十种。还可以合成各种树脂：酚醛树脂 尿素树脂 、苯胺树脂 未饱和聚脂树脂、环氧 树脂、醇酸树脂、奎酮树脂、聚乙烯树脂等。这 些复合材料可作为 自润滑轴承、密封垫等使 用．它能降低高温 高速旋转下的摩擦系数。 五、结 语 由于氟化石墨非凡的表面性质，所以具 有许多潜在的用途，国外学者称它为极具魅 力的化合物。目前，关于氟化石墨的研究异常 活跃 ，包括新的合成方法、生成条件，新的表 面性质、表面改性及应用等。总之，氟化石墨 作为一种新的功能材料有着美好的应用前 景。 (收稿 日期 ：l995一O7 23) 维普资讯 http://www.cqvip.com