第六章 氧化还原滴定法

null第六章 氧化还原滴定法 第六章 氧化还原滴定法 　氧化还原滴定法是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多，根据所应用的氧化剂或还原剂，可以将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法，重铬酸钾法、碘量法等。 　氧化还原反应同酸碱反应和配位反应不同，酸碱反应和大部分配位反应，反应简单，一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机理比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。除了主反应外，还经常伴有各种副反应或因条件不同而生成不同产物，因此，滴定时要创造适当的滴定条件，使它符合滴定分析的基本要求。为了讨论氧化还原滴定法的基本原理，先讨论氧化还原平衡。 § 6-1 氧化还原平衡 § 6-1 氧化还原平衡 一、条件电极电位 　　氧化剂与还原剂的强弱，可以用有关电对的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 电极电位（简称标准电位）　　　来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之，电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。作为一种氧化剂，它可以氧化电位比它低的还原剂；同时，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。对于一个可逆的氧化还原反应，其电极电势可由能斯特方程求出。 null根据能斯特方程式： 为标准电极电势, n为半反应中1mol/L氧化剂或还原剂电子转移数， 及 分别为氧化型及还原型活度。由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还原电对的性质（　　），氧化型和还原型活度。书后附录有常见氧化－还原电对的　　值。 null　在应用能斯特方程式时，应注意下述两个因素： 　 首先，我们通常知道的是溶液中的浓度而不是活度，为简化起见，往往将溶液中离子强度的影响加以忽略，而以浓度代替活度来进行计算。但在实际工作中，溶液的离子强度常常是很大的，因而离子强度的影响往往不能忽略。 　 其次，当溶液中酸度等条件改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。因此，用能斯特方程式计算有关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑离子强度及氧化型或还原型的存在形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。 null例如：计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）/ Fe(Ⅱ)体系的电极电位时，如果不考虑溶剂的影响，由能斯特方程式可得： 但是，实际上在HCl溶液中，由于Fe（Ⅲ）与HCl形成了FeCl2+、、FeCl+2等配合物，与水形成了Fe(OH)2+……若用 、 表示溶液中Fe3+及Fe2+的总浓度，则 此时 Fe(III)的副反应系数 Fe(II)的副反应系数 null代入上式得： 上式是考虑了离子强度和金属离子副反应两个因素后的能斯特方程式, 整理后 将 时的实际电位定义为 条件电位 此时 null推广到任意的氧化还原反应，其能斯特方程式可表示为 是在特定条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol/L（或其浓度比 ）时，校正了各种外界因素（活度系数、副反应影响）后的实际电极电位。 null 标准电极电位与条件电极电位的关系，与在络合反应中 的稳定常数K和条件稳定常数K′的关系相似。显然，引 入条件电极电位后，处理实际问题就比较简单，也比较 符合实际情况。因此，应用条件电极电位比用标准电极 电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应 完成的程度。附录七及附录八列出了部分氧化还原反应 的标准电极电位和条件电极电位。例如：Fe（III）/Fe(II) 在不同介质中的条件电位。 由于条件电极电位的数据较少，当查不到时，一般亦可 采用标准电极电位并通过能斯特方程式来考虑外界因素的 影响。 null二、 影响电极电位的因素（一）离子强度 从条件电位的定义可以看出：离子的活度系数对条件电位有影响，但由于活度系数不易计算，且各种副反应的影响往往是主要因素，所以一般可忽略离子强度的影响，以浓度代替活度计算。 （二）沉淀或配位等副反应的影响 1、生成沉淀 如果在氧化还原反应中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化型或还原型的浓度，从而会改变体系的电极电位，因而就有可能影响反应进行的方向。 null例如：在氧化还原法中测定Cu2+含量时，利用下列反应： 仅从两电对的标准电极电位看，反应不能向右进行。事实上Cu2+氧化I-的反应进行的很完全，因为生成了难溶解的CuI沉淀，大大降低了Cu+的浓度，从而改变了 值。 假设溶液中 已知 即 null可见由于CuI沉淀的形成，使得 ，从而Cu2+可将I-氧化为I2。 　氧化型生成沉淀时，使电对的电极电位降低，而还原型生成沉淀时，则使电对的电极电位增高。因而当加入能与氧化型或还原型生成沉淀的化合物时，由于氧化型或还原型浓度的改变，从而改变了该体系的电极电位，也必然引起氧化还原反应方向的改变。 null2.形成配合物 例如：用碘量法测定铜矿中的铜时（反应同上），Fe3+也能氧化I-( )，因而干扰Cu2+的测定。 　若加入NaF，则Fe3+与F-形成很稳定的配合物， 电对的电极电位显著降低，使Fe3+失去氧化I-的能力。 例如：溶液中 溶液中游离F-的浓度为1.0mol/L，通过 可求得则根据能斯特方程式得： null说明加入NaF后，Fe3+与F-生成了稳定的氟络合物，使 从0.771 降为0.29 V，即 因而Fe3+不再能氧化I-，从而消除了Fe3+的干扰。 （三）溶液酸度对电极电位的影响 有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸性越强，其氧化能力往往越强。例如： 、 和 等。许多有H+或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变化时，就有可能改变反应进行的方向。 例：碘量法中的一个重要反应 已知 null计算在pH=8的NaHCO3溶液中条件电极电位 ， 并判断反应进行的方向（忽略离子强度的影响）。 解：在酸性条件下， 电对的半反应为： 反应中，溶液H+浓度的变化对 的影响很大。 根据能斯特方程式得：当溶液中pH＝8.0时， null由于HAsO2是很弱的酸，当pH＝8时，主要以HAsO2型体存在。 若 ，代入上式得条件电极电位： 由于I2/I-电对中没有H+参加，故其电位随酸度影响很小， < 故应发生上述反应的逆反应，即I2氧化HAsO2 null§6-2 氧化还原反应进行的程度 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。若引用的是 ，则求的是条件平衡常数K′。 例如，在1mol/L的H2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+时， 根据能斯特方程式，两电对的电极电位是： null当反应达到平衡时，两电对的电位相等 即 所以 null推广到一般的氧化还原反应： 反应达到平衡时，φ1＝φ2，整理后得： 分别为氧化剂、还原剂两个电对的标准电极电位, n为氧化剂、还原剂半反应中电子转移数的最小公倍数。null由上式可见，氧化还原反应平衡常数K值的大小是由氧化剂和 还原剂两电对的标准电位（或条件电极电位）之差和转移的电 子数决定的。 要相差多大时，反应才能进行完全（或满足定量 分析的要求）？ （1）对于氧化还原反应中，得失电子数为1，即n1=n2=1型的反应，要使反应完全程度达99.9％以上（滴定误差≤0.1％），计量点时： 代入上式中， 即当 时，可以认为反应进行完全 则 null即两电对的标准电极电位之差必须大于0.35V，这样的反应才 能用于滴定分析。 要注意的是：某些氧化还原反应，虽然两电对之差符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的物质的量之比，如KMnO4与Na3AsO3的反应（在稀H2SO4存在下）,虽然它们之间的差值0.95V，远远大于0.35V，但由于AsO33-只能将MnO4－还原为平均氧化数3.3的Mn，因此就不能用于定量分析。K2Cr2O7和Na2S2O3的反应也是如此。由于S2O32－可被氧化为SO42－及S等产物,而使计量关系不确定，因此碘量法中以K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3溶液时,并不是应用它们的直接反应，而是用I2作为媒介,这将在碘量法一节中介绍。 null（2） 对于n1≠n2的反应，假设n1=2 ， n2=1 这时要使反应进行完全，需满足 则此时 才能达到滴定分析的要求。 （3） 同理可得n1=1， n2=3 null推广到一般，要使反应达到滴定分析的要求,需满足 代入相应的关系式，求出 例：计算用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液（在1mol/LHClO4溶液中）当达到化学计量点时的平衡常数？解：先写出反应方程式，以确定得失电子数 KMnO4滴定Fe2+的反应是： 已知： 反应中电子转移数n1=5 ， n2=1,则 null例：当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的标准电位差至少应大于多少？ 解： 为使反应完全必须满足 null§6-3 氧化还原反应的速率及其影响因素 氧化还原平衡常数K值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。例如：H2和O2反应生成水，K值为1041。但是，在常温下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。又如，KMnO4和K2Cr2O7溶液在水中的氧化还原反应： 反应进行较慢，需要一定时间才能完成。所以在氧化还原滴定分析中，不仅要从平衡观点来考虑反应的可能性，还应从其反应速度来考虑反应的现实性。 null一、 氧化还原反应的速度 氧化还原进行的过程一般是比较复杂的，反应方程式只表示了反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况。实际的反应经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的，其中速度最慢的一步决定总反应的反应速度。 例如： 反应的过程可能是： 快 慢 快 其中第二步慢反应速度决定总反应速度。 null二、影响氧化还原反应速度的因素 （一）反应物浓度对速度的影响 一般的说，在多数情况下，增加反应物的浓度，可以提高氧化还原反应速度。但是当反应机理比较复杂时，就不能简单地从总的氧化还原方程式来判断反应物的浓度对反应物速度的影响程度。但总的来说，反应物的浓度越大，反应的速度越快。 （二）酸度对反应物速度的影响 前面已提到：酸度可以改变氧化还原反应的方向。对有些氧化还原反应，增加酸度可加快反应，但对有些反应，酸度又不宜过高，总之也需要控制合适的酸度。 null（三）温度对反应速度的影响 对大多数氧化还原反应来说，升高温度可提高反应速度。一般温度升高10度，反应速度可增加2～4倍。KMnO4与Na2C2O4的反应，升高温度有利于反应。但温度升高也会带来一些不利因素，对上述反应，温度升高可能导致Na2C2O4的分解，所以通常控制溶液的温度为75℃～85℃。对于一些挥发性的物质参加的反应，不能用加热的方法来提高反应速度。通常采用加入催化剂提高反应速度。 （四）催化剂对反应速度的影响 1.催化反应 此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反应迅速地进行，其可能的反应进程为： null中间产物Mn（III）与C2O42-反应生成一系列络合物。如MnC2O4+（红）、Mn（C2O4）2-（黄）、Mn（C2O4）33-（红）等，它们慢慢分解为Mn(II)和CO2。 通常情况下，即使不加入Mn2+，而利用反应后生成的微量Mn2+作催化剂，也可以加快反应的进行。这种生成物本身能起催化剂作用的反应，叫作自动催化反应。自动催化反应有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快。 null 在氧化还原反应中不仅催化剂能影响反应的速度，有时一种氧化还原反应可促使另一种氧化还原反应的进行。 2.诱导反应 例如，KMnO4氧化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-与Cl-的反应，这时MnO4-与Fe2+的反应称为主反应，而MnO4-与Cl-的反应称为被诱导的反应。 主反应 作用体 诱导体 被诱导反应 受诱体 诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。 null如果在溶液中加入过量的Mn2+，则可阻止上述诱导反应的发生。 Mn(II) Mn(VII) Mn(III) 大量的Mn2+的存在,可降低Mn(III)/Mn(II)电极电位，从而使Mn(III)只与Fe2+反应，而不与Cl-反应。所以在MnSO4存在下，可以用稀HCl作介质，用KMnO4法测Fe。 §6-4 氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定中,我们研究的是溶液中pH的变化。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与酸碱滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法用测得的数据进行描绘，也可以通过能斯特方程从理论上加以计算，由所得的数据绘图。 null 现以0.1000mol/L Ce（SO4）2标准溶液滴定20.00mL，0.1000mol/L的Fe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4，氧化剂及还原剂的半反应： Ce4+滴定Fe2+的反应式为： 滴定过程中电位的变化可由能斯特方程式求得： null在滴定过程中，每加入一定量的滴定剂，反应达到一个新 的平衡，此时两个电对的电极电位相等，即 （一）计量点前 在达到计量点前，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得。因此利用任一平衡点时Fe3+/Fe2+电对来计算。当加入一定量Ce4+标准溶液时，溶液中Fe3+、Fe2+是已知的，因此可通过 的变化来说明滴定曲线电位的变化。 例如，若加入19.98mL的0.1000mol/L的Ce4+标准溶液，则溶液中生成的Fe3+浓度为： 则 null则溶液此时 （二）计量点时溶液电极电位 化学计量点时已加入20.00mL,0.1000mol/LCe4+标准溶液，此时两电对的电位相等，即 计量点的电位 null根据反应方程式，计量点时， 将上述两式相加 对于一般的氧化还原滴定反应： 其化学计量点时的电位 ―氧化剂电对的条件电位 ―还原剂电对的条件电位n1、n2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准电极电位 代替。 null 注意：此式仅适用于对称的电对，即氧化还原半反应方程式中氧化型与还原型的系数相同。对称电对的 与浓度无关，只与 、 及n1、n2有关。 如果电对的氧化型与还原型的系数不相等，即是不对称电对，如Cr2O72-/Cr3+ 、I2/2I-，则计量点时的电位不能用该式表示，φsp除与 及n有关外，还与反应物及产物的浓度有关。 （三）计量点后 化学计量点后加入过量的Ce4+, 此时溶液中Ce4+、Ce3+浓度容易求得，因此可利用Ce4+/Ce3+电对来计算： 例如：当加入Ce4+溶液20.02mL（即有0.1％过量） 则 null 可以看出：当加入19.98mL～20.02mLCe4+标准溶液（即在计量点前后±0.1% 误差范围内）,溶液的电位由0.86V突跃到1.26V。将不同滴定百分数时的电极电位列入表6-1,即可绘出滴定曲线。 (1) 由表6-1可以看出,对于可逆的、对称的氧化还原电对,滴定百分数为50% 时,溶液的电位就是被滴物电对的 ；滴定百分数为100％ 时的电位就是 。当 时， 在滴定突跃中部。 当 ， 偏向得失电子数较多的。 相差越大，化学计量点偏向越多，例如 null 其突跃范围为0.94～1.48V，突跃中点为1.21 V，并不在滴定突跃中部，而是偏向MnO42-（得失电子数多）一方； 滴定百分数为200％时，溶液的电位就是滴定剂电对的 。 （2）化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。例如：以0.1000mol/lCe4+标准溶液（ ）滴定浓度相同，而条件电位不同的四种还原剂溶液，则可得到下面四条滴定曲线： null 从图中可以看出：若还原剂的 ，则有明显突跃范围，若还原剂的 ，便很难看出突跃了。前面已经指出：若采用氧化还原指示剂指示终点，两个电对的条件电位之差应大于0.35V。如果差值在0.2V～0.4V，可采用电位法指示终点。 （3）滴定突跃的长短与氧化剂、还原剂浓度无关。 （4）氧化还原滴定曲线突跃的长短与不同的介质有关。例如： 用KMnO4在不同介质中滴定Fe2+（见P147,图6-2） 计量点前：曲线的位置取决于 ，而其大小取决于溶液中Fe3+/Fe2+浓度。在HCl+H3PO4混酸介质中，由于PO43-与Fe3+形成稳定无色的配合物［Fe（HPO4）］+，而使 降低。所以在有H3PO4存在时的HCl溶液中，用KMnO4溶液滴定Fe2+的曲线位置最低，且由于形成无色的配合物［Fe（HPO4）］+，消除了Fe3+的颜色干扰，终点时颜色变化敏锐。 null计量点后：由于溶液中存在过量的KMnO4，但实际上决定电极电位的是Mn（III）/Mn(II)电对，因而曲线的位置取决于 。由于Mn(III)易与PO43-、SO42-等阴离子配位而降低其条件电极电位，所以计量点后的曲线降低。 在HClO4介质中，由于ClO4-不与Fe3+、Mn(III)配位，所以其滴定曲线位置最高。 §6-5 氧化还原滴定指示剂 1、氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化型和还原型具有不同的颜色。例如：常用的氧化还原指示剂：二苯胺磺酸钠，它的氧化型是红紫色，还原型无色。若用K2Cr2O7滴定Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到计量点时，稍微过量的K2Cr2O7就使二苯胺磺酸钠由无色的还原型氧化为红紫色的氧化型。从而指示终点的到达。 null如果用InOX和InRed分别表示指示剂的氧化型和还原型， 则 根据能斯特方程式： 与酸碱指示剂的变色情况类似 当 时，溶液呈氧化型颜色，此时 当 时，溶液呈还原型颜色，此时 null所以指示剂的变色范围 当 时，指示剂的变色的电位范围为 当 时，指示剂的变色的电位范围为 由于此范围极小，一般可用指示剂的条件电位来估计指示剂变色的电位范围。 例如：表6-2中二苯胺磺酸钠的 ，从其氧化还原反应可以看出： ，故其变色的电位范围为： 即其变色的电位范围是0.81～0.87V之间。当用Ce4+标准溶液滴定Fe2+时,从表6-1及图6-1中可知：计量点附近电位的突跃在0.86V~1.26V之间，如用二苯胺磺酸钠作指示剂，与突跃范围仅有很少重合，滴定误差必然很大。为此，在被滴定溶液中null加入一些H3PO4，它与Fe3+形成稳定的配合物［Fe（HPO4）］+ 可降低 ，使滴定的突跃范围增大。例如使Fe3+浓度降低 10，000倍，（可以通过形成配合物），则其电位值降至 0.62V，突跃范围变为0.62～1.26V，这时采用二苯胺磺酸钠就非 常合适。 2、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的指示剂，叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有稍过量的MnO4-存在，就可使溶液呈淡粉红色，从而指示滴定终点。 3、专属指示剂 试剂能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，从而指示终点。例如：淀粉遇I2生成蓝色络合物，当I2被还原为I-时，蓝色消失。当I2溶液的浓度为5×10-6mol/L时，即能看出蓝色，反应极灵敏。所以在碘量法中总是以淀粉为指示剂，称为专属指示剂。 null§6-6 常用的氧化还原滴定法 优点 缺点 KMnO4 氧化能力强，应用广泛 不纯，浓度要标定； 副反应多； 溶液不稳定； 不能用HCl为介质 K2Cr2O7 纯度高，可直接配标准溶液；溶液稳定，副反应少，可采用HCl为介质 碘量法 应用范围广泛 I2溶液保存，实验条 件控制 有毒性，注意废液处理，以免污染环境null碘量法可分为直接碘量法和间接碘量法。 直接碘量法（碘滴定法）：直接用I2标准溶液滴定电势比 I2/I-电对低的物质。用淀粉指示剂，颜色从无色到蓝色。 间接碘量法（滴定碘法）：电势比I2/I-电对高的物质，在 一定条件下，用碘离子还原，然后用Na2S2O3溶液来滴定 析出的I2，这种方法称为间接碘量法。 例如：K2Cr2O7在酸性溶液中与过量的KI作用，析出的I2 用Na2S2O3标准溶液滴定。 几种方法的应用实例可参见书上的有关内容。例题大家回去自己认真看。考试中 计算题 一年级下册数学竖式计算题下载二年级余数竖式计算题 下载乘法计算题下载化工原理计算题下载三年级竖式计算题下载 部分有这部分计算，要注意物质之间的系数关系。 null在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响) (A)稀H2SO4 (B)HCl (C)NH4F (D)邻二氮菲 2. 0.05 mol/LSnCl210mL与0.10 mol/LFeCl3溶液20mL相混合，平衡体系的电位是多少？ [已知此条件时 ] (A)0.14V (B)0.32V (C)0.50V (D)0.68V 3. 用铈量法测定铁时，滴定至50%时的电位是多少？ [已知此条件时 ， ] (A)0.68V (B)1.44V (C)1.06V (D)0.86V null4. 下列现象各是什么反应（填A，B，C，D） (1) MnO4- 滴定Fe2+ 时, Cl- 的氧化被加快 (2) MnO4- 滴定 C2O42-速度由慢到快 (3) Ag+ 存在时, Mn2+ 氧化成 MnO4-速度加快 (A) 催化反应 (B )自动催化反应 ( C )副反应 (D )诱导反应null5. 用Fe3+滴定Sn2+在化学计量点的电位是 [已知此条件时 ， ] (A) 0.75 V (B) 0.68V (C) 0.41V (D) 0.32V 6. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值（lgK）为 [已知此条件时 ， ] (A) (B) (C) (D)