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国内煤制乙二醇研究与产业化进展

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国内煤制乙二醇研究与产业化进展 2010 年第 29 卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·349· 化 工 进 展 国内煤制乙二醇研究与产业化进展 洪 海,费利江,唐 勇,张春雷,揭元萍 (上海华谊集团技术研究院化工过程与装备研究室,上海 200241) 摘 要:介绍国内 CO 氧化偶联法制乙二醇技术,重点介绍国内各家研究单位研究进展及技术工业化状况,引 用业内专家关于煤制乙二醇的发展建议,为国内煤制乙二醇健康发展提出方向。 ...

国内煤制乙二醇研究与产业化进展
2010 年第 29 卷增刊 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·349· 化 工 进 展 国内煤制乙二醇研究与产业化进展 洪 海,费利江,唐 勇,张春雷,揭元萍 (上海华谊集团技术研究院化工过程与装备研究室,上海 200241) 摘 要:介绍国内 CO 氧化偶联法制乙二醇技术,重点介绍国内各家研究单位研究进展及技术工业化状况,引 用业内专家关于煤制乙二醇的发展建议,为国内煤制乙二醇健康发展提出方向。 关键词:煤;乙二醇;产业化;发展 乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,主 要用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、 增塑剂、炸药及化工中间产物,此外还可用于涂 料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业,用途十 分广泛。 1 乙二醇市场状况 随着我国加入世贸组织后,化纤产业迅猛发 展,聚酯工业对乙二醇的需求强劲,从而导致了我 国乙二醇产量远远不能满足其实际需求,供需矛盾 格外突出。从 2000 年到 2008 年期间,我国乙二醇 消费量年均增长率为 18.4%;同期国内乙二醇供给 量年均增长率为 12.3%,国内产量增长远不足以满 足需求增长[1]。2000~2008 年我国乙二醇供需状况 如表 1 所示[2]。 表 1 2000~2008 年我国乙二醇供需状况(万吨) 年份 产量 进口量 表观需求量 2000 90.7 105.0 195.7 2001 93.0 159.7 252.7 2002 90.6 214.6 302.0 2003 96.90 251.6 346.2 2004 95.0 339.1 431.4 2005 110.1 400.0 510.1 2006 156.0 406.0 562.0 2007 202.0 480.0 682.0 2008 180.0 521.0 701.0 当前我国已成为世界最大乙二醇进口国。2009 年我国的乙二醇进口量超过 580 万吨,比 2008 年增 加 12%[1]。 据亚化咨询研究报告显示,2010 年底,我国乙 二醇生产能力将近 400 万吨。到 2012 年,我国乙二 醇的总产能为 460 万吨/年,按照开工率 75%计算, 产量应该在 345万吨左右。而需求方面,预计到 2012 年,我国乙二醇的消费将超过 1050 万吨。供需缺口 将达到 705 万吨[3]。因此,我国煤制乙二醇市场十 分巨大。 2 煤制乙二醇 目前,我国乙二醇生产主要采用石油路线,即 环氧乙烷水合技术,其具有技术成熟,应用面广等 优点,但此路线依赖石油资源,过程水耗、能耗大、 成本较高。 煤制乙二醇,即以煤制成合成气,再以合成气 中的 CO 和 H2 为原料制备乙二醇,具有成本低、能 耗低、水耗低、排放低等优点。对于我国缺油、少 气、煤炭资源相对丰富的现状,发展煤制乙二醇技 术具有重要的意义。 2.1 CO 氧化偶联法制乙二醇技术 目前煤制乙二醇工艺技术,都是从煤制得合成 气出发制乙二醇,主要分为直接工艺和间接工艺[4]。 直接工艺是由合成气直接进行合成制得乙二 醇;间接工艺是合成气经某种中间化合物,如甲醇、 甲醛等后再转化制得乙二醇。间接工艺又分为 DuPont 甲醛羰化法、Redox 甲醛和甲醇反应法、甲 醛缩合法和 CO 氧化偶联法,其中 CO 氧化偶联法 工艺要求不高,反应条件较温和,是国内外研究最 为广泛和深入、也是目前最有希望大规模工业化生 产的合成气合成乙二醇路线。 CO 氧化偶联制乙二醇主要化学反应如下。 (1)CO 氧化酯化反应和羰基合成反应 2 2 3 12 NO O N O 2 + ⎯⎯→ 2 3 2N O 2ROH 2RONO 2H O+ ⎯⎯→ + 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 ·350· 22CO 2RONO (COOR) 2NO+ ⎯⎯→ + CO 催化偶联合成乙二酸酯总反应: 2 2 2 12CO 2ROH O (COOR) H O 2 + + ⎯⎯⎯⎯→ +催化剂 (2)乙二酸酯加氢制乙二醇 2 2 2 2(COOR) 4H (CH OH) 2ROH+ ⎯⎯⎯⎯→ +催化剂 煤制乙二醇总反应式为: 2 2 2 2 2 12C 2H H O O (CH OH) 2 + + + ⎯⎯→ 2.2 CO 氧化偶联法制乙二醇研究进展 2.2.1 国外研究概况 1978 年,日本宇部兴产公司和美国 UCC 公司 联合开发了合成乙二酸二酯新工艺,在催化剂与相 应工艺条件下,引入亚硝酸酯,使 CO 与丁醇发生 耦合,并建成一套 6 kt/a 乙二酸二丁酯工业装置, 但此方法乙二酸二丁酯生成速率慢,副反应多,加 氢压力高。后来,宇部兴产公司开发了气相催化合 成乙二酸二甲酯工艺[5],反应压力大大降低,并且 完成了常压气相催化合成乙二酸二甲酯模试与百吨 级中试,但之后未见进一步报道。 2.2.2 国内研究概况 (1)中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院福建物质结构研究所[6](简称中科 院福建物构所)从 1982 年开始进行小试研究,合成 催化剂 891 g(3000 h-1)和 1411 g(5025 h-1),完 成 1004 小时寿命试验;用合成氨回收的工业 CO 为 原料,进行 504 小时催化剂连续寿命试验,活性超 过 900 g (CH3OCO)2/(L·h);在合成氨厂用工业 CO 气体为原料,经净化后,进行 2 立升催化剂的工艺 条件模试考察;1993 年通过了国家“八五”攻关项 目 200 mL 催化剂规模,1 千多小时催化剂寿命考察 的模试试验。 在随后的十年间(1995~2005),虽然通过各 种渠道积极组织中试,但由于各种因素的制约,一 直没能成功。 2005 年,在总结、梳理以往科研成果的基础上, 针对存在问 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 (研究手段、微结构和机理、机制), 重新组织“煤制乙二醇”项目攻关组,进行新型催 化剂的研发。目前,开发的酯化催化剂降低了反应 飞温的危险性,提高了酯化效率;CO 羰基合成催 化剂有效地降低了催化剂中贵金属的负载量,降低 了催化剂成本;乙二酸酯加氢催化剂可使乙二醇选 择性从 80%提高到 90%以上。 (2)华谊集团上海焦化有限公司 华谊集团上海焦化有限公司致力于煤制乙二 醇技术的研究,具体研究进程如下[2]: 2004 年与华东理工大学签订产学研合作项目, 共同研究开发煤基乙二醇技术; 2005 年项目组开展实验室技术研究和单元实 验研究; 2006 年建立模试装置,于 7 月实现装置开车并 打通全 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 ,产出合格乙二酸二甲酯和乙二醇产品; 2007 年上海焦化与复旦大学合作进行乙二醇 催化剂开发; 2008 年开展羰化反应动力学、亚硝化反应动力 学研究,并与华东理工大学共同开发工业规模的反 应器技术; 2009年 3月完成具有工业应用价值的第一代羰 化催化剂、加氢催化剂,经过长周期考评实验获得 成功; 2009 年底与设计院共同完成万吨级工艺包的 开发。 目前,羰化催化剂已完成了 6 米长三管模试装 置长周期活性评价和寿命考评。装置累计运行超过 10000 小时,实现过一次连续运行 8000 小时并保持 催化剂性能相对稳定,催化剂乙二酸酯时空收率大于 420 g/(Lcat·h),选择性>98%。加氢催化剂在单管反 应器内已实现 8000 小时连续运行,现仍持续运行, 催化性能稳定。催化剂乙二醇时空收率大于 320 g/(Lcat·h),DMO 转化率 100%,乙二醇选择性>92 %。 由羰化模试装置生产的乙二酸二甲酯粗产品 经水解、蒸发、结晶、干燥后获得的乙二酸产品可 达到国际优级品 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 。 通过与东华大学合作,进行了煤基乙二醇产品 聚合应用研究。对煤基乙二醇合成 PET 的化学结 构、常规性能指标、高分子物理性能、热化学性能、 加工性能等作了系统和较全面的分析,并与石油路 线乙二醇合成 PET 的性能进行了平行对比,结果表 明由上海焦化有限公司应用煤化学制备的乙二醇能 够作为合成 PET 的原料,在本试验设备和合成路线 上,合成出来的 PET 性能指标都能够符合制备后续 产品的要求。 将模试产品乙二醇进行聚酯拉丝试验,其报告 结论表明,煤基路线生产的乙二醇达到国际聚酯级 标准,聚酯产品与石油路线的聚酯质量相当。具体 增刊 洪海等:国内煤制乙二醇研究与产业化进展 ·351· 乙二醇质量如表 2 所示。 表 2 乙二醇质量 质量指标(国标优级) 分析结果 含量 ≥99.8% 99.85% 水分 ≤0.1% 0.1% 密度 1.1128~1.1138 1.1133 酸度 <0.001 0.0008 铁离子 <0.00001% 未检出 醛 <0.0009% 0.0008% 350 nm ≥99% 99% 275 nm ≥92% 96% 紫外透 光率 220 nm ≥75% 79% (3)天津大学 天津大学在 CO 氧化偶联法制乙二醇方面做了 许多基础性研究[7]。在 CO 气相催化偶联制乙二酸 酯方面,承担了 CO 偶联制乙二酸酯模试及催化剂 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 放大,300 吨/年 CO 气相催化偶联制乙二酸酯、 乙二酸中试两项国家“九五”科研攻关项目,系统 地研究了催化剂体系、反应动力学、工艺条件等。 同时,进行了亚硝酸酯回收循环利用及反应器优化、 CO 合成乙二酸酯系统优化与集成、催化剂工程放 大与制备技术、相关物系的分离过程研究等国家“十 一五”科技支持项目,在新型偶联催化剂研发方面, 开发了 Pd/Al2O3/Cordierite 新型催化剂,具有使 Pd 用量节约近 90%,催化剂成本降低约 80%;增强了 传质效果,床层阻力小,能够在高空速下稳定运行; 催化反应效率高,放大过程简单等优点。 在乙二酸酯加氢制乙二醇方面,300 mL 乙二酸 酯加氢模试已连续运行 3200 h,目前仍在持续运 行中。 (4)其它研究机构 1990 年,浙江大学研究开发了合成乙二酸二乙 酯专利,20 世纪 90 年代在浙江江山化工厂进行中 试,但后续未见相关报道。中科院成都有机所研究 开发了羰基合成催化剂,南开大学研究开发了合成 乙二酸酯专利,西南化工研究院研究了液相法合成 乙二酸二乙酯,但均处于实验室阶段。2009 年 9 月, 湖北省化学研究院完成了“煤制气合成聚合级乙二 醇新技术”中三项关键催化剂(选择性脱氢、乙二 酸二甲酯合成和乙二酸二甲酯加氢)的研究,并通 过了小试成果鉴定[1]。 3 产业化进展 中科院福建物构所在产业化步伐方面走在全 国最前列[6],目前已在通辽建设一套年产 20 万吨乙 二醇生产装置。 2005 年起,由中科院福建物构所提供技术、催 化剂,江苏丹化集团有限责任公司提供设计、工程 技术和场地,上海金煤化工新技术有限公司提供资 金支持,开始组织与实施中试和万吨级工业试验, 2006 底年完成“煤制乙二醇”的百吨级中试;2007 年同步开展百万吨级大工业生产装置的筹建工作及 工业区的基础条件建设;2009 底 20 万吨工业示范 装置打通全流程,生产出优级品乙二醇。 上海华谊集团 2009 年批准进行万吨级工业试 验,现已完成工艺包开发,正在进行装置工程设计, 万吨级乙二醇工业试验装置预计 2011 年上半年投 产运行[2]。 安徽淮化与上海浦景化工技术有限公司合作, 采用华东理工大学“合成气催化合成乙二醇”技术, 将建设一套 1000 吨/年合成气制乙二醇工业试验装 置,该项目已于 2010 年 1 季度开工建设[8]。 目前,国内已掀起了煤制乙二醇热潮,项目汇 总如表 3 所示[1,3,9-12]。 4 煤制乙二醇经济性影响因素与发 展建议 煤制乙二醇经济性将受国际原油价格、进口乙 二醇价格、煤炭价格、项目建设地,运输成本、技 术水平、生产成本等方面的影响。在今年 5 月底在 上海召开的首届煤制乙二醇技术经济研讨会上,专 家提出,建设煤制乙二醇项目要避免盲目跟风,应 根据实际情况合理选择投资地点,以“共赢”为目标, 建立技术合作平台,提高煤制乙二醇产业的国际竞 争力,避免此前曾经出现过的国内甲醇、乙酸产能 过剩的局面。 同时,近年来中东地区乙二醇生产基地加速扩 大,至2013年中东地区乙二醇产能将达到862万吨, 主要出口到亚洲特别是中国。随着我国煤制乙二醇 产能增长,中国乙二醇行业将面临进口乙二醇的激 烈竞争。上海华谊(集团)公司副总裁魏建华提出, 企业上乙二醇项目时一定要考量市场实际,慎重进 化 工 进 展 2010 年第 29 卷 ·352· 行技术经济分析后,科学地作出决策。对进口乙二 醇凭借其成本优势将可能采取降价竞争的策略,国 内煤制乙二醇企业必须提前作好准备。 表 3 煤制乙二醇项目汇总 序号 装置所在地 公司名称 产能(乙二醇) 进度 1 江苏镇江市 江苏丹化集团 万吨级中试装置 已投产 2 内蒙古通辽市 通辽金煤化工有 限公司 一期 20 万吨/年 已投产 3 河南濮阳市 河南煤业化工集 团、通辽金煤化工 20 万吨/年 已开工 奠基 4 河南洛阳孟 津县 河南煤业化工集 团、通辽金煤化工 20 万吨/年 已开工 奠基 5 河南商丘永 城市 河南煤业化工集 团、通辽金煤化工 20 万吨/年 已开工 奠基 6 河南新乡市 河南煤业化工集 团、通辽金煤化工 20 万吨/年 已开工 奠基 7 河南安阳市 河南煤业化工集 团、通辽金煤化工 20 万吨/年 已开工 奠基 8 上海 华谊集团上海焦化 万吨级中试装置 前期工作 9 河南鹤壁市 鹤壁宝马集团 300 吨/年中试 装置 前期工作 10 内蒙古鄂尔 多斯 惠生集团恒远化工 30 万吨/年 前期工作 11 内蒙古鄂尔 多斯 内蒙古开滦化工 2×20 万吨 前期工作 12 内蒙古鄂尔 多斯 华维能源(香港 中华煤气/内蒙古三 维资源合资) 20 万吨/年 前期工作 13 山东枣庄市 埃新斯(枣庄) 新气体有限公司 4 万吨/年 前期工作 14 山东德州市 华鲁恒升集团 5 万吨/年 前期工作 15 陕西渭南市 陕西煤业化工集团 20 万吨/年 前期工作 16 内蒙古通辽市 通辽金煤化工有 限公司 二期 40 万吨/年 前期工作 17 内蒙古鄂尔 东海新能源有限 3×20 万吨 计划 项目进度计划表范例计划下载计划下载计划下载课程教学计划下载 中 多斯 公司 关于煤制乙二醇项目,亚化咨询公司在总结各 方资讯的基础上,提出了以下几点发展建议[13]; (1)保证低成本合成气的稳定供应,降低 原料成本。以低热值的廉价煤炭为原料,或利 用焦炉煤气等资源; (2)特别重视加氢工艺,提高工艺的经济性; (3)重视乙二醇的提纯步骤,以充分满足聚合 级乙二醇要求; (4)大规模项目应保证廉价煤炭资源长久供应; (5)小规模项目可利用焦炉煤气等合成气资源; (6)项目选址重点考虑乙二醇市场和运输条件; (7)关注甲醇制芳烃技术的产业化进程,构建 煤基聚酯产业链; (8)构建产业链,比发展单独产品更具竞争力。 参 考 文 献 [1] 亚化咨询公司. 中国煤化工月报. 2010.2. [2] 华谊集团上海焦化有限公司. 上海华谊集团煤基乙二醇研究进展 [R]. 2010 煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告. [3] 亚化咨询公司. 中国煤化工月报. 2010.3. [4] 李新柱,陈瑶,陈吉强. 煤化工路线合成乙二醇技术研究进展[J]. 煤化工. 2007,130(3):15-18. [5] 应卫勇,曹发海,房鼎业. 碳一化工主要产品生产技术[M]. 北京: 化学工业出版社,2004:117. [6] 中国科学院福建物质结构研究所. 煤制乙二醇技术工程进展[R]. 2010 煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告. [7] 天津大学. 煤制乙二醇技术经济风险评估及可能风险规避手段[R]. 2010 煤制乙二醇技术经济研讨会会议报告. [8] 亚化咨询公司. 中国煤化工月报. 2010.4. [9] 亚化咨询公司. 中国煤化工月报. 2010.5. [10] 亚化咨询公司. 中国煤化工月报. 2010.1. [11] 亚化咨询公司. 2009 中国煤化工产业年终回顾与展望. 2010.1. [12] 中国石化上海石化公司. 乙二醇生产现状及发展前景[R]. 2010 煤 制乙二醇技术经济研讨会会议报告. [13] 亚化咨询公司. 中国煤制乙二醇前景展望[R]. 2010 煤制乙二醇技 术经济研讨会会议报告. ———————— 第一作者简介:洪海(1983—),男,硕士,主要从事化工过程开发工作。E–mail hhong@shhuayitec.com。
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分类:经济学
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