双酚 A双 甲基丙烯酸缩水甘油酯的

第 2O卷第6期 2006年 6月 化工时刊 Chemical I ndustry Times VoI．20，No．6 Jun．6．2006 双酚 A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的 合成与表征 张增明 郭晓燕 仝 毅 (北京理工大学材料科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院，北京 100000；*北京理工大学机电工程学院，北京 100081) 摘要 以 N，N一二甲基对甲苯胺(DMPT)为催化剂，双酚 A和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为原料合成了一种常用的 口腔修复材料树脂基质——双酚 A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis--GMA)，并用 FrIR, HNMR和质谱对其结构进行表 征。通过 FrIR对反应过程进行监控，研究了环氧基的转化率随反应时间的关系和催化剂的用量对反应的影响。实验 结果表明，当反应温度为6o℃，双酚 A与GMA物质的量比为 1：2．1，DMPT的用量为 1％ 3．5％时，Bis--GMA的产率为 30％一4o％，增加 DMPT的用量能明显缩短反应所需时间。 关键词 口腔复合树脂 Bis--GMA 环氧基 叔胺 合成 Synthesis and Characterization of Bisphenol A ——glycidyl M ethacrylate Zhang Zengming Guo Xiaoyan Tong Yi (School of Material Science and Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100000； *School of Mechatronics Engineering，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081) Abstract Using N，N 一dimethy—P—toluidine(DMPT)as the catalyst，bisphenol A—glycidyl methacrylate(Bis— GMA)，the resin matrix in most dental composite restorative materials，Was synthesized by the reaction of bisphenol A and glycidyl methacrylate(GMA)，and characterized by FnR，。HNMR and M S．，rIle course of reaction Was monitored by Fr— IR，the degree of epoxide conversion and the effect of the concentration of the catalyst on the reaction Was studied．When the reaction temperature Was 60cI=，the molar ratio of bisphenol A to GMA Was 1：2．1，the concentration of DMFI Was 1％ 一 3．5％ ．the yield of Bis-- GMA Was 30％ 一40％ ．Increasing the concentration of DMPT can obviously decrease the reaction time． Keywords dental composite resin Bis-- GMA epoxide group tertiary~-nine synthesis 双酚 A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis--GMA)是 一 种常用的口腔复合树脂基质，由于其有与牙体组织 相近的色泽、较好的力学性能、聚合收缩率相对较低 (约 6％)、光固化速度快等优点，从 20世纪70年代基 本上取代了以甲基丙烯酸甲酯为主体的自凝树脂，成 为主要的修复材料Ll-3 J。 1．1 药品与仪器 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，纯度 98．2％；双 酚 A，化 学纯 ；N，N一二 甲基对 甲苯胺 (DMPI')，纯 度 99％，Acros公司产品；柱层层析硅胶，试剂级，青岛海 洋化工厂分厂：石油醚(沸程 60—90cI=)、乙酸乙酯均 为分析纯。 RE52CS--I旋转蒸发器、DK--420S型三用恒温 水箱、JJ一1大功率电动搅拌器。 1．2 实验方法 将双酚和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)按 1： 2．1物质的量比加入到干燥洁净的三口烧瓶中，然后 将三口烧瓶置于 60℃的恒温水槽中，通入氮气，搅拌 收稿 日期"2006—04—17 作者简介：张增明(1981一)，男，硕士生。研究方向：复合树脂合成，E—mail：zhzming@bit．edu．ca 一 7 一 维普资讯 http://www.cqvip.com ■墨圆 2006．Vo1．20，No．6 科技进展(Advances Science&Technology} 直到反应完全，DMPT的加入量为 1％ 3．5％，反应 方程式如下 ： 聃 { ⋯佣 孚 cH3 q 一 佣 r嚣一 器 一 用红外光谱法对反应进行监控，观察 CMA中的 环氧基在 908 cm-1处的特征吸收峰的变化，采用水 平基线法测定环氧基在 908 cm-1_的吸光度处，以羰 基在 1 718 cm-1处的吸光度为内标，计算环氧基的相 对浓度和转化率，公式如下： 环氧基的相对比率 环氧基的吸收强度(A908) 羰基的吸收强度(Al 7l8) 环氧基的相对浓度(％)一 茹 纂 ×100％ ‘ 零时刻环氧基的相对比率 环氧基的转化率(％)=100％一环氧基的相对浓度 结合薄层色谱法，用柱色谱法对粗产品进行分离 提纯。 1．3 测试 傅立叶红外光谱测试：NEXUS--470 FTIR(Nieo— let)，KBr压片法；核磁共振氢谱分析：300 MHz，JNw— AL 300(FTNMR SYSTEM)，CDCI3为溶剂，TMS为内 标；有机质谱分析：zAB—HS，电子轰击源。 日 墨 过迨 酚与环氧化合物在无催化剂时，在近 200℃时才 开始反应。其中包括两种反应，即酚羟基与环氧化合 物的反应 ，以及酚羟基打开环氧环后形成的醇羟基进 一 步与环氧化合物的反应。但是在碱性催化剂作用 下，基本上是按酚羟基与环氧基的反应进行【4J。 2．1 红外光谱法对反应进程的监控 GMA的环氧基在 908 cm-1处有一特征吸收峰， 随着酚羟基与环氧基的逐步反应，环氧基的浓度越来 越低，这一特征吸收峰的强度也会越来越弱，如图 1 所示。因此可以通过这一特征判断反应的进程。从图 1中还可以看到，在 1 045 cm-1处出现一特征吸收峰， 并且它的强度随着反应的进行越来越强。分析发现 这是芳基烷基醚的烷一氧特征吸收峰，因为 GMA的 环氧基与酚羟基反应生成了芳基烷基醚键，这一现象 反过来也证明了GMA与双酚 A之间的反应。 一 8 一 毒i卜 2000 l 8oo l 6ool 4ool 2加 l 000 8oo 600 400 波~Ucm-I 图 1 反应混和物在不 同时刻的红外光谱 图 根据红外谱图，由前面的公式，就可以计算出不 同时刻环氧基的转化率，得到环氧基的转化率与反应 时间的关系图，如图 2所示。 1o0 90 80 毒i卜50 40 水 30 20 l0 35 30 25 蛋 20 l5 l0 5 0 l 1 ．5 2 2．5 3 3．5 DMPT含量 ％) 图 3 催化剂用■对反应时间的影响 以环氧基的转化率达到95％作为反应完全的标 准，我们研究 了催化剂用量对合成 Bis--GMA的影 维普资讯 http://www.cqvip.com 张增明等 双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯的合成与表征 2006．Vo1．20，No．6 I囝目圆 响。从图3和表 1中可以看出：反应所需时间对催化 剂的用量依赖很大，增加催化剂的用量，反应完全所 需时间迅速减少，但催化剂的用量达到 2．5％后，增 加催化剂用量对反应所需时间影响较小。从表 1中 还可以看出：各种催化剂用量下产物的产率为 30％ 一 40％，在催化剂用量为 2．5％时产率最大。 表 1 催化剂用量对合成的影响 2．3 表征 对红外图谱(见图 4)分析可知：1 718 cmI1处是 羰基伸缩振动吸收峰，1 636 cm-1处是烯烃中的 C— C伸缩振动吸收峰，1 608 cm～、1 582 cm～、l 457 cm I1和 1 510 cm-1处是苯环的 C—C骨架振动吸收 峰。1 179 cIn-1处是酯的 C—o．_C伸缩振动，3 450 cm -1处是羟基的特征吸收峰，均与 Bis--GMA的主要 官能团红外吸收一致。 w— 4 000 3 000 2 00o l 000 波~Ucm-! 图 4 产物的 FTIR图 图5是合成产物的 H NMR图，分析结果见表2。 7 6 5 4 3 ． 2 1 0 化学位移／I×l0-o 图 5 产物的 H NMR图 表 2 产物的。H NMR分析结果 帑 9 10 CH3 10 9 0 c 3 7 Bis--GMA共有 l0种不同类型的氢，图谱中由积 分面积得到的氢原子的数 目与 Bis—CMA中的氢原 子数一致，而且不同化学环境下的氢原子的化学位移 也与 Bis--GMA的结构符合得很好。对合成产物做 有机质谱分析，分子离子峰 m／e：512，与 Bis—GMA 的相对分子质量一致。这些分析都证明了所得产物 是 Bis—GMA。 2．4 Bis--GMA的溶解性能 对 Bis--GMA进行溶解性能测试发现：Bis—GMA 易溶于乙酸乙酯、丙酮、乙醇、DMF、DMSO等极性溶 剂，在甲苯、石油醚、四氯化碳等非极性溶剂中的溶解 度很小，不溶于水。 日 鱼迨 (1)以 DMPT为催化剂，双酚 A与 GMA为原料 制得 Bis--GMA，产率为 30％～40％。 (2)反应初期速率较大，后期速率较小；催化用量 为2．5％时产率最大。 (3)Bis--GMA易溶于乙酸乙酯等极性溶剂，难溶 于甲苯等非极性溶剂，不溶于水。 参考文献 [1] 陈治清．口腔生物材料学．北京：化学工业出版社，20O4，305 [2] Norbea Mommer，Ulrich Sah．Pr0g．Polym．Sei．，2001，26：535—576 [3] $ideridou I，Tserki V，Papanasta~oe G．BiomateriMs，2002，23：1819’ l829 [4] 陈平，王德中．环氧树脂及其应用．北京：化学工业出版社。2004，43—44 — 9 一 维普资讯 http://www.cqvip.com