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从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺研究.pdf

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上传者: 陈冰 2011-07-14 评分 0 0 0 0 0 0 暂无简介 简介 举报

简介:本文档为《从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺研究pdf》,可适用于自然科学领域,主题内容包含痧jli大学硕士学位论文.题目从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺研究作者刘勇完成日期年月培养单位四JIl大学指导教师杨景昌副教授专业化学工艺研究方向油脂化符等。

痧jli大学硕士学位论文.题目从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺研究作者刘勇完成日期年月培养单位四JIl大学指导教师杨景昌副教授专业化学工艺研究方向油脂化学品制备及其甾体提取授予学位日期年月日四川大学硕士学位论文从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺研究化学工艺专业研究生刘勇指导教师杨景昌副教授研究了以粗羊毛脂为原料提取胆甾醇的工艺过程重点研究了从羊毛脂醇中提取胆甾醇的工艺过程。将原来的一次皂化过程改为二次皂化过程将配合试剂由原来的六水氯化钙改为含%水的氯化钙将原来的直接在乙醇中配合改为先用石油醚和水对羊毛脂醇进行萃取除杂接着使羊毛脂醇在石油醚和少量乙醇中配合。通过研究得出了各相关因素对胆甾酵纯度及收率的影响规律和相应的适宜工艺条件。得出的适宜工艺条件如下:对于羊毛脂皂化过程第一次皂化碱用量为.倍理论碱量时间为h:第二次皂化碱用量也为.倍理论碱量时间为h。对于皂化产物分离过程氯化钙用量为理论用量的.倍反应温度为左右对羊毛脂醇的萃取过程第一次萃取乙醇:粗羊毛脂(v:w)=:l萃取mim第二次萃取乙醇:粗羊毛脂(v:w)=:l。萃取min第二次皂化转化只需一次萃取乙醇:粗羊毛脂(v:w)=.:萃取ram。对于胆甾醇的配合及其配合物提纯过程萃取除杂时石油醚:水:粗羊毛脂(v:w:w)=::l配合时氯化钙:胆甾醇(mol:m)=:l其中水:氯化钙(w:w).:配合温度为配合反应时间lh:提纯时乙醇:石油醚(v:v):降温速度为旭最终冷却温度为lO。对于配合物水解过程水:粗羊毛脂(w:w)=lOft温度为左右时间为lh。对于胆甾醇的精制过程乙醇:粗胆甾醇(v:w)=:l最终冷却温度为。在上述适宜工艺条件下得到的羊毛脂醇皂化值约为lOmg/g所得胆甾醇产品的纯度达%以上总收率可望达到%以上其质量基本符合美国’四川大学硕士学位论文NF化妆品用胆甾醇的质量标准。按处理租羊毛脂kg/d估算可得胆甾醇kg/d副产羊毛脂酸kg/d羊毛脂醇kg/d。工业化装置投资约万元投产后的年利税可达万元左右。所用化学药品均为无毒或低毒品工业污染小生产用水量较少生产成本较低产品附加值高经济效益好。关键词:胆甾醇提取配合粗羊毛脂皂化II四川大学硕士学位论文StudyontheProcessofExtractionofCholesterolfromcrudeLanolinSpeciality:ChemicalTechnologyGraduate:LiuYongFacultyadvisenYangJingchangInthepaper,theprocessofextractionofcholesterolfromerodelanolinWasstudied,andtheonefromlanolinalcoholwhichisoneofsaponificationproductionoflanolinwei'efocusedon.Theccsaponificationwaschangedtothetwainsaponification.ChangeofeomplexingreagentfromCaClHtohydratedCaClwith加%water,andchangeofcomplexingsolventfromethanoltopetroleumetherandalittleethanolweredoneandtheimpurityinlanolinalcoholwasextractedbypetroleumetherandwaterbeforethecomplexingSOthattheadductyieldwasimproved.Onthebaseofstuay,theeffectsofeverycorrelativefactoronyieldandpurityofcholesterolandthesuitedprocessconditionsWerepresented.Thesuitedconditionsofprocessweredeterminedasfollows:Fortheprocessofcrudelanolinsaponification,NaOHdosageis.timestotheoreticdosage.andreactiontimeishinthefirstsaponification,andNaOHdosageisthesanlemultipletofirstsaponificationandthetimeishinthesecondsaponification.FortheseparationofsaponificationresultsCaChdosageis.timestothereticaldosage.andreactiontemperatureis.Fortheextractionsoflanolinalcoholfromcalciumlanolinacid,theratioofethanoltolanolinis::and.:respectively,andtheextractiontimeismin,rainandminrespectively.Forthecomplexingofcholesterolandpurificationofadduet,theratioofpetroleumethertowaterandcrudelanolinis::intheofromovingimpurity,andtherateofCaChtocholesterolisbymoleculetherateofCaChtOwateris.III四川大学硕士学位论文byweight.thetemperatureis彳andthetimeislhinthecomplexingtheratioofethanoltopetroleumetheris:。thecoolingvelocityisC/andthefinalcoolingtemperatureisIO。Cinthesubsequentpurification.Forthehydrolysisofadducttherateofwatertocrudelanolinisthetemperatureis。C。andthetimeislh.Fortherefinementofcholesteroltherateofethanoltocrudecholesterolisandthef'malcoolingtemperatureis。C.UnderabovesuitedconditionssaponificationvalueoflanolinalcoholisaboutlOmg/g。thepurityofcholesterolisabove%andthetotalyieMofcholesterolis%tOits耐gillalamount.AndthequalityofcholesterolaccordbasicallywithUSANFstandardascosmeticsadditive.AccordingtOdealingwithkg/dofcrudelanolin,kg/dofcholesterolisgot,andkg/doflanolinacidandkg/doflanolinalcoholaregotasbyproduct.Investmentofindustrializedequipmentisabout¥.AfterputtingintoproductionprofitandtaxisaboutY。。.UsedchemicalsaleinnocuityOrlowpoisonindustrialpollutionissmallusageofwaterisnotmuchcostofproductionislow.andeconomicbenefitiswell.Keywords:cholesterolextractingeomplexingcrudelanolin,saponificationⅣ四川大学硕士学位论文前言.项目背景羊毛脂是从粗羊毛洗液中经提取、精制而得的尉产物。羊毛脂是羊的皮脂腺分泌物它沉积在羊毛纤维上它能够柔软羊毛并抵抗外部不良环境的影响。从化学性质来讲它是蜡而不是脂它不含甘油与普通动物油脂不同羊毛脂是酯类物质的多组分混合物。粗羊毛脂是一种褐色、有臭味的粘稠物精制后为黄色半透明、油性的粘稠软膏状固体。羊毛脂的熔点为~它是熔点最低的固体蜡它几乎不溶于水但能与约倍质量的水分均匀混合它易溶于醚、苯、氯仿、丙酮、石油醚和热乙醇中但在冷乙醇中极微溶解。羊毛脂主要是由高碳脂肪酸(C~C)与大致等物质量的高碳脂肪醇所形成的酯它们约占羊毛脂的%另外羊毛脂约含有游离醇%并含有少量的游离脂肪酸、烷烃和未测定物。在羊毛脂中约含有多种脂肪酸其中直链脂肪酸和支链脂肪酸分别约占脂肪酸总量的%和%(其中羟基脂肪酸约占%【.’s】)羊毛脂酸主要有:正.、异.和反.异构酸类及正.、异.和反一异构小、一羟基酸它具体含有羊毛蜡十四酸、羊毛蜡十六酸、羊毛蜡十八酸、羊毛蜡二十酸等其中羟基脂肪酸约占%支链脂肪酸占%左右【羊毛脂醇的烷基碳链长为C~C包括:脂肪醇类、甾醇类和三萜烯醇类它们分别约占醇总量的%、%、~%。但是由于羊种、气候及饲养条件不同羊毛脂的成分会有所不同。羊毛脂经过一定的物理、化学过程可以得到一些具有特殊用途的羊毛脂衍生物。羊毛脂的衍生物可分为两大类:一类是物理性衍生物即通过分馏等方法得到的羊毛脂衍生物另一类是化学性衍生物即通过氢化、乙酰化、水解等过程而得到的羊毛脂衍生物。在羊毛脂中羊毛脂酸、羊毛脂醇的含量较高故对其二次衍生物的研究和开发大有发展前景。故在生产应用中羊毛脂大多被用来水解生产羊毛脂酸和羊毛脂醇再由此来生产具有特殊用途的产品。羊毛脂中的很多成分是难降解的物质但是由于其具有较高的使用价值因此如将其直接排放不仅浪费了资源也会污染环境。如果将这些物质从羊毛脂中分离出来或进一步衍生可得到许多具有特殊价值的产品它们可用作四川大学硕士学位论文乳化剂、保湿剂、润滑剂、展涂剂、渗透剂、增溶剂、护理剂等广泛用于化妆品、医药、皮革、金属防锈、农业等方面。尤其在化妆品和医药方面有着其它产品难以替代的独特性能单就化妆品来讲以其为基质的配方已占全部化妆品的%左右而且在此基础上还有很大的发展前景【。因此在国际上羊毛脂具有“软黄金”之称。据统计全世界原羊毛年产量约万吨其中可产羊毛脂约万吨但其目前的利用率只有%左右。我国是产羊毛大国每年洗羊毛约万吨可从中回收的羊毛脂.万余吨嘲这为进行羊毛脂的深加工提供了丰富的原料保障。.羊毛脂衍生物及其应用性能羊毛脂具有很好的乳化作用和渗透作用易为皮肤和头发吸收且与化妆品其它基料的配伍性好。但其存在粘稠、不易铺展且有特殊的异味及色泽欠佳等缺点。所以在化妆品中多数情况是选择使用其通过物理或化学法改性后的羊毛脂衍生物。从羊毛脂中可以分离和衍生出许多种具有特殊价值的产品羊毛脂衍生物主要有:氢化羊毛脂、乙氧基化羊毛脂、羟基化羊毛脂、乙酰化羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂酸和胆甾醇等。常用的羊毛脂衍生物主要介绍以下几种:..羊毛脂醇羊毛脂醇是羊毛脂经加碱皂化、分离得到的皂化产物之一。它是由众多含有直链和支链的、不同分子量的脂肪醇、胆甾醇、羊毛甾醇的混合物。羊毛脂酵为黄色至褐色的蜡状固体它坚硬、略有气味、不溶于水、但它能吸收本身倍重量的水。羊毛脂醇是一种强力软化、稳定和非离子的水油性乳化剂。把其溶于矿物油或矿脂中它又是众多吸收基的官能化合物。它与肌肤天然成份相似容易被皮肤所吸收在皮肤表层易形成一层保护膜能有效防止皮肤表层的水分蒸发滋润皮肤锁住水份对皮肤具有良好的渗透性、亲和性和润湿性还有良好的乳化性和分散性。羊毛脂醇在乳霜、乳液中可用做润滑剂和乳化剂同时作为吸收基里的重要原料。它有极高的安全性符合多数药荆标准和化妆品标准。因此其广泛用于各类化妆品中如用于婴儿制品、四川大学硕士学位论文干性皮肤护肤品、膏霜、乳液中。由于在羊毛脂醇中含有大量的甾醇类物质故其可作为营养剂或生物活性物质加入高档化妆品中。在医药方面羊毛脂醇不仅可以作为药膏基质还对某些皮肤病具有辅助治疗作用。羊毛脂醇主要被用在W/O化妆品配方中作为乳化剂也可作为辅助乳化剂及逆向乳化的稳定剂。在某些化妆品中用少量的这种醇类物质替代大量的普通羊毛脂这类化妆品具有气味少、不粘、不紧乳剂的色泽和稳定性好的特点。羊毛脂醇还可作为发乳的润柔剂和调理剂其用于唇膏制作中则成型性可塑性和涂抹性好可使染料分散均匀在制造粉饼时加入羊毛脂醇容易成型滋润皮肤不易脱落在指甲油清除液中加入羊毛脂醇可以防止因溶剂造成的脱脂现象。..羊毛脂酸羊毛脂酸是皂化法生产羊毛脂醇的副产物与普通脂肪酸相比羊毛脂酸是一种含有多直链、支链和羟基的多元脂肪酸。羊毛脂酸在化妆品中是一种富脂剂被广范用于洗发水、生发剂、护发液以及OAV产品中。羊毛脂酸能促进水蒸气对皮肤脂肪的渗透这是由于它能使脂肪层疏松引起的由此它能对皮肤护理起着非常重要的作用。而且它在洗涤荆中有很好的效果能在皮肤上形成一层富脂薄膜抗水性能好可用于面部及眼部化妆品也可作为香皂的泡沫改变剂、加脂剂。在香波中能使头发发亮、柔软、易于梳理而很少或不会引起泡沫的减少。加入喷雾推进剂中能形成稳定的润肤乳液。它也是众多酯制造的重要原料。羊毛脂酸也应用于肥皂的制造和作为原料分散剂、防锈剂等羊毛脂酸还具有使胶凝状产品成型固化的特性。..胆甾醇胆甾醇为白色或淡黄色有珠光的片状晶体nLpl.密度./can在高真空度下可升华在空气中缓慢氧化变黄熔点和溶解度也随之改变它与一水分子形成的化合物c砑.H是珠光小液晶密度./gln~成无水物。胆甾醇易溶于胆汁酸盐溶液可溶于醋酸、丙酮、乙醇、苯、氯仿(/.ml氯仿)、二氧杂环己烷、醚(/.ml乙醚)、乙基醋酸盐、己烷、吡啶(/.ml吡啶)、甲苯、石油和植物油中【】微溶于冷醇(./乙醇)中而热乙醇中可溶(%乙醇/)它几乎不溶于水(约四川大学硕士学位论文.mg/lOOml水)、酸或碱中。胆甾醇又名胆固醇、胆甾一一烯一p一醇、异辛甾烯醇、胆脂醇、胆固烯醇或胆脂素醇英文名称为cholesterolcholestenBol。cholesterin胆甾醇以游离形式和胆甾醇酯的形式存在于动物体的各种组织中在羊毛脂中约含有~%左右的胆甾醇。其分子式为CH其结构如图.所示:CH图.胆甾醇结构式H£.IStructuralformulaofcholesterol胆甾醇是最早发现的一个甾体化合物存在于人及动物的血液、脂肪、脑髓及神经组织中它是组成动物器官特别是大脑和脊髓组织的重要成分之一人体内发现的胆结石%是由胆甾醇所组成的胆固醇的名称也是由此而来的UOI。人体中胆固醇含量过高是有害的它可以引起胆结石、动脉硬化、高血压等症。由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量因而食油量不能过多。人体所必须的维生素D就是由皮肤表面分泌物中的胆甾醇经太阳光中的紫外线照射合成的。胆甾醇在酶催化下氧化成脱氢胆甾醇。.脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中在日光照射下发生化学反应转变为维生素D的反应式如图.所示:膨氧明甾醇维肇謇DA图.脱氢胆甾醇合成维生素DFig..SynthesizingvitaminDfromdehydrocholesterol四川大学硕士学位论文维生素D是从小肠中吸收Ca离子过程中的关键化合物。体内维生素D的浓度太低会引起Ca离子缺乏不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。胆甾醇的用途极为广泛。其中最重要的两点用途是:’其一。胆甾醇在化妆品和表面活性剂中的应用。胆甾醇可作为一种具有生物活性的多功能化妆品助剂美国CTFA化妆品原料手册已经将胆甾醇列为可加入化妆品的天然活性物质。该类物质具有柔滑和保湿作用对皮肤无刺激也不光敏化对于干性和粗糙皮肤是优良的润滑剂。胆甾醇中含有甾核结构它是最广泛最长见的甾族化合物该结构中有一个叫甾核的四元碳环骨架并且环上还有三个侧链它能够消除偏振起到防晒作用故其可用于防晒化妆品中【n。胆甾醇如用于面霜配方中有形成薄膜、收缩毛孔、减轻皱纹和使皮肤恢复弹性的作用.并且它还有表面活性及稳定泡沫的作用。它是有效的W/O乳化剂。它也可作为O/W乳化剂使用加入到营养霜、药用油膏及乳液中。胆甾醇还可作为生产液晶状化妆品的乳化助剂。其二。胆甾醇在医药中的应用。胆甾醇的另一个重大应用是作为甾体药物(如维生素D、人造牛黄等)的一种天然甾体资源。甾体激素(如雌酮、雄甾酮、睾丸甾酮、可的松等)药物具有独特的疗效是临床上一类重要药物也是药品生产中的重要领域。近二十年来甾体药物在国际市场上的销售量不断增长几类甾体药物年年销售量比年增长~%年总销售额达亿美元仅次于抗生素.其中肾上腺皮质激素、性激素和避孕药等每年增长~%。而甾体药物%以上采用半合成生产即利用天然甾体骨架进行结构改造甾体药物是制药工业中极为重要的部门之一年以前世界上%以上的甾体药物取材于薯蓣皂甙元。七十年代以后由于不合理的采掘造成资源逐渐短缺植物中皂甙含量下降薯蓣价格猛涨人工培植量小、成本高促使人们努力开拓新的甾体资源.而甾醇具有天然甾体基本骨架通过化学或微生物转化方法改造可制得几乎所有甾体激素药物。我国的甾体药物的生产原料至今仍依赖于资源濒于枯竭的薯蓣甾醇资源开发已迫在眉睫【““。胆甾醇作为一种广泛存在的甾醇是重要的甾体药物前体。例如由胆甾醇为原料合成一种雄性激素睾丸甾酮如图.所示j.四川大学硕士学位论文胆甾醇“)ZaHOAc百而矿p供n日氧化去氢表雄甾酮!!!!鉴Qg()CHaOH.NaOHCrHOAc业塑。(i)HaCmIOH妒詈翠丸甾酮图.胆甾醇合成睾丸甾酮Ftg..Synthesistestosteroneformcholesterol不仅如此胆甾醇也可用于液晶、生物试剂中它还可加入到对虾和鸡饲料添加剂等中以增加它们生长和成活率.国内生产胆甾醇的方法都是从动物脑组织和脊髓组织中提取其过程干扰较少工艺简单但原料成本较高且数量有限。而我国羊毛脂来源较丰富其中的胆甾醇含量可达~%具有非常高的提取价值并且以羊毛脂为原料生产胆甾醇的同时还可以得到羊毛脂酸和羊毛脂醇。这两种物质同样具有较高四川大学硕十学位论文的使用价值它们与普通脂肪酸和脂肪醇相比有很多独特的性能。关于羊毛脂皂化、皂化产物的分离及其胆甾醇提取在国外从世纪年代就已经开始进行研究和技术开发工作年代开始逐渐形成产业。由于这些产品为天然原料相关的应用研究发现这些产品具有很多其它产品无法代替的性能其高档和高纯度产品越来越受到重视。在国外发达国家出现了一些长期从事该类产品生产经营的公司.最近十几年在亚洲(如日本、印度、新加坡)也出现了几个从事该类产品的有一定名气的公司(如吉川制油公司、Rolex羊毛脂有限公司、NK化学私人有限公司)。Croda公司和Amerchol公司等市售的羊毛脂衍生物近种我国国产羊毛脂衍生物近lO种。这些羊毛脂衍生物除了赋予制品以一定形状外各有不同的作用它们的用量一般为.%。.国内外羊毛脂相关产品的研究与生产现状..国外研究与生产现状在国外从二十世纪四、五十年代就已经开始关于羊毛脂及其相关产品的研究工作其研究和开发很活跃特别是一些发达国家起步较早且产品的品种也较多。对于羊毛脂皂化及其皂化产物分离提取方面的研究起步最早的是英国和美国其相关研究集中在二十世纪四五十年代法国、荷兰、德国、西班牙在同时期也有一些研究成果日本在该方面的研究则在二十世纪七十年代最多同时波兰、意大利、伊朗等国对羊毛脂中胆甾醇的测定进行了相关的研究二十世纪八、九十年代捷克和前苏联对于该方面也做了不少的研究开发工作。这些研究工作广泛涉及羊毛脂皂化、皂化产物分离羊毛脂醇的分离及精制、羊毛脂酸皂的分离及羊毛脂酸的回收、羊毛脂醇中胆甾醇和异胆甾酵以及脂肪醇的提取等方面的不同工艺还包括了对前述各种物质进行分析测定的大量研究成果。迄今为止国外研制出的羊毛脂及其相关产品达多种其中有余种已大规模生产。美国有八家公司生产羊毛脂相关产品其中有七家生产聚氧乙烯羊毛脂。Amerchol公司、LT.A.公司、Fanning公司等几家专门生产羊毛脂衍生物四川大学硕士学位论丈如羊毛脂季铵盐、羊毛甾醇、羊毛脂酸等【l习Parchem公司的主要产品则有羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂酸及其衍生物【。日本国内有四家大公司即吉川制油公司、高砂香料公司、新日本理化公司、第一克洛达(Croda)公司。其中吉川制油公司从年起开始致力予羊毛脂及其相关产品的开发研究是最大的羊毛脂及相关产品的生产厂家液态羊毛脂为该公司独有其余产品还有羊毛脂醇、羊毛脂酸以及胆甾醇。高砂香料公司是以医药用品和化妆品等级产品为主的公司新日本理化公司只生产还原羊毛脂而第一克洛达公司承担了羊毛脂的精制与销售【l”。在意大利也有类似的公司进行羊毛脂的研究与生产而在澳大利亚这个产毛大国有庞大的洗毛公司并有先进的精制羊毛脂厂家提供优质的羊毛脂原料。在印度Rolex羊毛脂有限公司在羊毛脂衍生物的生产方面也享有很高的声望该公司成立于年其产品通过IS质量认证主要产品有无水羊毛脂、无水精制羊毛脂、含水羊毛脂、工业用羊毛脂、超纯医用羊毛脂和羊毛脂酸等这些产品应用于化妆品、医药、纺织、机械润滑等多个行业中【。新加坡的NK化学私人有限公司虽然于年才成立但现在每年处理羊毛脂有约万吨其产品也通过了IS认证在羊毛脂及相关产品领域拥有先进和能同步生产的生产流水线该公司的整个生产线都是由自动化控制的具有高科技水平无论从投资还是从占地规模来讲都是很庞大的。其主要产品是各种等级的羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂酸、胆甾醇以及羊毛脂的其他衍生物主要应用于化妆品、医药等行业【均l。新西兰贸易有限公司成立于年该公司主要产品有羊毛脂、羊毛脂醇、羊毛脂酸及它们的衍生物。该公司的产品销往全球各地该公司的设备和工艺流程都非常先进生产规模很大跚。现在各国越来越重视对羊毛脂衍生物的综合利用研究向着环保型生产、低成本、高纯度产品方向发展对产品的检测技术也日趋先进和自动化。对于羊毛脂中胆甾醇的提取还出现了对羊毛脂醇采用分子蒸馏或先从羊毛脂中分离出胆甾醇酯等新型分离方法。四川大学硕士学位论文...国内研究与生产现状在国内我国的羊毛脂资源非常丰富但对羊毛脂的研究工作还处于起步阶段对于羊毛脂的加工技术以及羊毛脂衍生物的品种开发也很有限有很多工作有待开展和深入。同时高档化妆品所需的羊毛脂衍生物需通过进口来解决。除此之外国外化妆品厂家低价进口我国生产的羊毛脂再向我国大量输出高档化妆品即利用我们廉价的资源生产高附加值的化妆品回头再大量赚取外汇。由此看来羊毛脂出口也并非最佳利用羊毛脂的途径。据业内人士介绍国内拥有回收羊毛脂的洗毛企业仅%左右。原因有:一是回收设备价格不菲二是国内洗毛厂大多规模有限且没有资金进行技术改造和添加回收设备.这种状况带来两大后果:一方面羊毛脂白自流走造成的经济损失惊人。以江苏口岸为例该地区年进:原毛吨以羊毛脂~%的回收率计算每年至少应可回收羊毛脂约有吨而国际市场平均每吨美元以上这样算来每年至少白白流掉万美元。另一方面加工产生的大量废水未经处理即排放造成的工业污染相当严重极大影响了当地的环境质量。我国对于其它羊毛脂相关产品的研究则已有了一定成果:对于羊毛脂的精制除了四元精制剂法之j,l,t还出现了用无机陶瓷膜进行过滤精制的新型方法乙酰化羊毛脂的研制技术已日趋成熟通过实验手段找到了乙酰化羊毛脂合成的最佳工艺条件且产品羟基值的转化率以及产率都较高产品质量达到国内外同类产品的各项质量标准,对于聚氧乙烯羊毛脂衍生物的研究采用气液接触反应建成了年产t系列产品的中试装置伫制取羊毛脂醇采用了催化加氢的办法用一步法代替了传统的五步法此法催化剂的用量减少副产物少。此外还有年产t羊毛脂衍生物LADt凋中试装置以及在工业中的应用研究。而对于羊毛脂的皂化及其胆甾醇的提取国内研究较少尤其是胆甾醇的提取工艺还没有实现工业化生产的报道。因此我国的研究水平与国际上相比还有很大的差距大力发展对羊毛脂及相关产品的研究和开发势在必行。四川大学硕士学位论文.课题意义在我国粗羊毛脂资源非常丰富但其价格低廉只有万元吨左右而胆甾醇可达万元吨左右。因此研究从羊毛脂中提取胆甾醇的技术具有较大的经济价值和应用前景。国外对于从羊毛脂中提取胆甾醇的研究最早开始于二十世纪四、五十年代各国的研究者们在这几十年的研究中提出了许多相关的工艺技术。如今随着对工业生产的环保性要求日益提高寻求成本较低、操作简便、收率高、质量好、可综合利用副产品、具有良好经济效益及环保的工艺路线已成为研究工作的重点。国内对于羊毛脂及相关产品的研究在二十世纪八十年代以后才开始起步到目前为止对其开发研究也很有限且多集中在羊毛脂的回收、精制方面而关于羊毛脂中提取和精制胆甾醇的研究极少对于羊毛脂的其它深加工技术研发也远远不够。因此深入研究从粗羊毛脂中提取胆甾醇的工艺过程具有较大的现实意义。文献综述国外对从羊毛脂醇中提取胆甾醇的研究较早工艺路线比较成熟国内对该工作的研究则是在八十年代以后才开始的。综合国内外几十年来的文献资料从羊毛脂中提取胆甾醇可以分为生物和化学两类方法。.用生物方法提取胆甾醇此种方法是利用微生物转化来得到胆甾醇。其存在两种方法一是用曲霉在一定PH值(.左右)下对羊毛脂进行特殊细菌培养介质的摇瓶培养一定时间(h左右)后用有机溶剂(乙酸乙酯或苯)萃取出胆甾醇"。二是把经过煤油溶解的羊毛脂作为碳源在特殊细菌的培养介质中控制PH(..)值进行有氧培养进而得到胆甾醇。微生物法对设备及环境要求很高且不易控制条件产率也不高难以用于工业化。.用化学方法提取胆甾醇这是国内外研究较多、应用较广的一大类方法。该方法主要是将羊毛脂皂四川大学硕士学位论文化后分离皂化产物得到羊毛脂醇再从羊毛脂醇中提取胆甾醇。其过程包括羊毛脂的皂化及皂化产物的分离和羊毛脂醇中胆甾醇的提取两个阶段。..羊毛脂的皂化羊毛脂中最主要的成分是羊毛脂醇和高级脂肪酸形成的酯通过皂化可得到游离的醇和皂其与油脂不同嘲的性质决定了其化学性质比较稳定具有抗水性。它在酸性溶液中极难水解在碱性介质中可以皂化水解其皂化通式(一)与一般油脂的皂化类似:RCOORNaOH...RCOONaR’OH(一)式中:R羊毛脂酸长碳链R’羊毛脂醇长碳链由于生成羊毛脂的酸和醇的碳链均较长故其皂化产物羊毛脂酸皂和羊毛脂醇在羊毛脂中的溶解度较大且它们会对羊毛脂产生乳化现象这使得皂化反应很难进行彻底因此羊毛脂的皂化比普通油脂困难得多。...用二价金曷(氢)氧化物皂化该方法卿采用在高温高压下用二价金属的氧化物或氢氧化物的浓缩水悬浊液皂化羊毛脂所得到的皂化产物用低级醇或酮直接萃取可分别得到羊毛脂酸皂和羊毛脂醇。国外学者在该方面的研究较早。...直接在碱水溶液中的皂化.该方法口“采用氢氧化钠或氢氧化钾的(ge缩)水溶液皂化羊毛脂皂化产物可先盐析再用低级醇、酮或酯萃取分离也可用氯化钙先将羊毛脂酸钠皂或钾皂转化为钙皂后萃取分离。...在碱水溶液中加入助剂的皂化该方法‘孙蚓采用在碱水溶液中加入助剂(其中助剂可以为低级醇、合成洗涤剂、相转移催化剂等)来促进对羊毛脂的皂化然后用卤代烃或石油醚对皂化产物实现萃取分离。此路线得到的羊毛脂醇的收率为%左右。...在碱醇溶液中皂化该方法D采用氢氧化钠(或钾)在低级醇中对羊毛脂进行皂化.由于低级四川大学硕士学位论文醇不仅对氢氧化钠具有较高的溶解性而在热态下对羊毛脂的溶解度也很大从而可以大大增加皂化速度。对于皂化产物分离过程可采用萃取法也可采用钙皂转化法。如采用萃取法会出现乳化现象且此法为液一液萃取故其需多次萃取萃取剂使用量大回收成本高对工艺要求较高而采用钙皂转化法可减小或避免乳化的干扰且羊毛脂酸皂与羊毛脂醇的分离效果较好。皂化产物分离方法的选择还要考虑其对后续过程的影响和使整个工艺过程简化。..胆甾醇提取方法以前工业上生产胆甾醇通常是从猪脑(及脊髓)或羊脑中提取。先用丙酮对干脑粉或新鲜猪脑(羊脑)进行反复浸泡抽提然后蒸除丙酮就得到浓缩粗胆甾醇再用乙醇结晶然后依次用酸性、碱性乙醇处理然后结晶干燥即得产品跚‘。羊毛脂醇中胆甾醇的提取则不可能借鉴该方法进行简单萃取。这是由于羊毛脂醇成分复杂除了含有胆甾醇外还含有较多二氢胆甾醇、羊毛甾醇、羊毛甾三烯醇及二氢羊毛甾醇等与胆甾醇性质相近的物质el这样进行萃取的收率和纯度都很低。国内外对于羊毛脂提取胆甾醇的相关研究大致可分为以下五类方法:...溴化法该方法是先用单质溴与羊毛脂醇中的胆甾醇进行选择性的加成反应(溴加成于甾环的双键上)形成的胆甾醇二溴化物在低级醇溶剂中微溶过滤出的胆甾醇二溴化物在乙酸中与锌粉回流大约h脱溴后即可得到胆甾醇。但是在室温下该二溴化物在低级醇中沉淀效果不完全(在O沉淀效果较好)在回流脱溴时的损耗也较大故胆甾醇的收率较低(仅%(w))左右。如果将二溴化物溶解在乙醇中再与锌粉回流则可在一定的程度上提高收率。总的来说该方法收率偏低同时溴又是贵重的化学元素溴的损失大大增加了生产成本因而此方法的工业应用价值不大....色谱法该方法是通过吸附剂对羊毛脂醇中各组分进行选择性吸附提取胆甾醇四川大学硕士学位论文的。其中柱色谱在研究中应用较多较好的吸附剂有硅胶、A、MgSi或者它们的混合物洗脱剂和溶解样品的溶剂相同均为一种芳香烃或脂肪烃与一种极性的有机溶剂的混合溶剂(如庚烷和丙酮)。羊毛脂醇的庚烷一丙酮((v):l(v))溶液通过色谱柱其中的胆甾醇被吸附剂吸附下来然后再用洗脱剂对吸附剂进行洗提即可得到胆甾醇。该方法所得到的产品收率较高且此法耗时较短(每周期小于h)粗胆甾醇的纯度可达%(w)左右再经过一次重结晶其纯度就能达到药用标准(%(w)以上)柱负荷可达到%(w)(相对于吸附剂的质量而言)且在适当的反应条件下吸附剂可在不再生的情况下使用多个周期之后可用溶剂(如丙酮)在柱内洗涤再生。但是由于色谱法的固有性质:需经历多次洗提需用较多溶剂、溶剂回收费时、费能、柱负荷不能过高色谱法自身固有的局限性阻碍了其大规模的应用。.t分子蒸馏法分子蒸馏法是从羊毛脂中提取胆甾醇的最新方法它也叫短程蒸馏法。该方法是将羊毛脂皂化后得到的羊毛脂醇在lffl~Pa的操作压力下用分子蒸馏进行分离纯化得到胆甾醇和羊毛甾醇。分子蒸馏技术作为一种与国际同步的高新分离技术具有其它分离技术无法比拟的优点:它操作温度低(远低于沸点)、受热时间短(以秒计)、真空度高(空载slPa)分离程度及产品收率高等它还能有效地脱除低分子物质(脱臭)、重分子物质(脱色)及脱除混合物中杂质。日本的KatsunciOhnishi等人t年提出用分子蒸馏法从羊毛腊醇分离胆甾醇先将皂化产物用丙酮萃取得到羊毛脂醇后再用分子蒸馏纯化分别得到结晶羊毛甾醇和胆甾醇。捷克的JanGuengros等人于年提出将羊毛脂皂化所得的有机相转移到膜蒸发器中先在、Pa下蒸去乙醇及水残余物在~。C的高温下进行分子蒸馏得到的馏分用氧化钙粉末处理然后再用丙酮或苯进行萃取并过滤蒸发滤液得到胆甾醇和羊毛甾醇的混和物。应用分子蒸馏法从羊毛脂醇中提取胆甾醇的分离效果较好得到的胆甾醇纯度也较高但对设备及操作条件有较高的要求成本较高在目前不具有普适性在工厂里实现有较大的困难。就目前的研究情况来看效果也并非很好。四川大学硕士学位论文其工艺还需要进行更多、更深入的研究..溶剂选择结晶法该方法是利用各组分在特定溶剂中溶解度的差异来实现的。羊毛脂醇中主要含有胆甾醇、异胆甾醇和高级脂肪醇三种组分低级醇对这三种组分的溶解性为:胆甾醇高级脂肪醇>异胆甾醇低级脂肪酸对这三种组分的溶解性为:高级脂肪醇>>异胆甾醇>胆甾醇低级酮对这三种组分的溶解性为:异胆甾醇>胆甾醇>高级脂肪醇州。动.s.Sydykov等人在年直接用醋酸从羊毛脂醇中分离出胆甾醇。先用醋酸在溶解羊毛脂醇再以h的速度冷却到然后再加热到恒温h过滤粗产物用甲醇重结晶得胆甾醇。利用不同溶剂对羊毛脂醇组分不同溶解性分别结晶出不同的产物。ColinLeslieHewcnpl在年申请了用溶剂选择结晶分离羊毛脂醇的发明专利其过程为:lkg羊毛脂醇溶于L沸腾的甲醇中然后冷却至并保温h过滤得到异胆甾醇在用L甲醇将异胆甾醇重结晶合并上述两次滤液将其蒸干后的残余物溶于~.L丙酮中约保持放置过夜分离出蜡状物再将其溶于l~L热丙酮中冷却至且保温lh过滤得高级脂肪醇:合并上述两次滤液后再蒸干其中的溶剂将残余物在溶于lL冰醋酸中缓慢冷却至保温lh过滤再用醋酸洗涤至无色后干燥可得到租产品然后用甲醇重结晶可得到产品。该过程的胆甾醇产率较低只有.%(w)。在年上一专利的提出者【又对其进行了改进:用.倍体积的苯和甲醇的混和溶剂溶解羊毛脂醇来结晶异胆甾醇(其中苯所占的比例为~%(v)结晶温度随苯的含量不同在~C之间变化)结晶用同样的苯一甲醇混和液洗涤将滤液中的溶剂蒸于其残余物用l倍体积的冰醋酸或丙酸溶解缓慢冷却至或冷却至室温过夜后再加热至过滤出结晶胆甾醇再溶剂洗涤、水洗干燥后得到产品其产率为~%(w)。该改良方法确实提高了胆甾醇的收率但混和溶剂的使用又为溶剂的回收和配比带来了不便。石井穆、川口享子t年在ColinLeslieHewett专利(年)的基础上将胆甾醇的产率提高到了%(w)以上。首先对所用溶剂的量进行了优化。用倍质量的甲醇溶解羊毛脂醇冷却过滤异胆甾醇滤液蒸干所得残余物用四Ⅲ大学硕士学位论文倍质量的冰醋酸溶解、冷却、过滤胆甾醇所得的滤液蒸干残余物再用.倍质量的丙酮溶解再冷却、过滤得到高级脂肪醇沉淀。其次提出了一个相应的循环过程即在最后过滤出高级脂肪醇沉淀后滤液蒸干后残余物再用甲醇、冰醋酸、丙酮依次处理这种循环过程所达到的胆甾醇总产率可提高到.%(w)。该方法的优点在于过程较简单收率较高。但是要取得较好的分离效果和较高的收率必须要确定结晶步骤中所使用的溶剂及结晶顺序、各种溶剂的用量、冷却温度的优化值掌握适宜的冷却速度需用相应的仪器进行严格控制且用溶剂选择结晶法析出的胆甾醇是半固态物过滤相当困难产物间还会出现相互夹带的现象其各种产物最终收率也不是很理想因此其在工业生产上没有多大意义。...配合法该方法所涉及的内容较多所做研究工作也较多H’删。胆甾醇既可以与中性试剂(毛地黄皂苷、脲、肟等)、也可以与酸性试剂(乙二酸、丁二酸、氯化氢、高氯酸、六氟磷酸和毗啶.三氧化硫等)、还可以与无机金属盐(金属氯化物、碘化钠、磷酸氢二钠、硝酸锰、硝酸铝、溴化钙等)三大类物质形成配合物。胆甾醇甾环上的H的氧原子提供孤电子对与形成体通过配位键结合成一个稳定的整体形成的配合物在选择性的溶剂中沉淀出来再将得到的配合物水解就得到胆甾醇。....与中性试剂配合毛地黄皂苷是胆甾醇最常见的沉淀剂由Windaus在年发现。但毛地黄皂苷并非是胆甾醇的专用试剂即使对于肛甾醇的特效性也有例外的情况因此会出现共沉淀。虽然利用其与胆甾醇的配合物比其它共沉淀的配合物稳定的性质可除去大部分杂质但同样由于这一性质在回收毛地黄皂苷和胆甾醇时必须在吡啶或醋酸钠的%的热乙醇中分解该配合物再用乙醚沉淀毛地黄皂苷而且沉淀中含有高达%的胆甾醇沉淀颗粒细小这又给过滤操作带来很多麻烦。该方法不仅所用试剂毛地黄皂苷价格昂贵而且胆甾醇收率也较低最高只有%纯度在~%之间】。因此胆甾醇与毛地黄皂苷配四川大学硕士学位论文合法仅适用于实验上分离不适合在工业规模上应用。....与酸性试剂配合许多酸被证实与胆甾醇可形成配合物有机二元酸具有相对无腐蚀性的优点。无水乙二酸与胆甾醇形成的配合物其分子式已用元素分析和乙二酸滴定得到证实。该配合物含两分子胆甾醇、一分子乙二酸其熔点很不确定在~之间在该温度范围内分解。乙二酸可与包括胆甾醇在内的几种物质形成高收率的配合物该配合物分子必须有一个自由的羟基及一个相对较“平”的构型。这表明配合物的稳定性是取决于氢键。关于配合物形成及分离所用的适宜溶剂E.vTruter提出用l。.二氯乙烷。在~将羊毛脂醇溶于l。.二氯乙烷中加入与胆甾醇配合所需理论量的~倍无水乙二酸冷却至得到乙二酸与胆甾醇的配合物沉淀用.二氯乙烷重结晶纯化配合物。再将纯化后的配合物与l二氯乙烷加热至水洗可得胆甾醇结晶。第一步分离配合物的母液于加入乙二酸溶液冷却至滤出不纯的异胆甾醇配合物。经此过程一次处理胆甾醇收率可达%对滤液多次循环操作其收率可达~%。有研究表明乙二酸作为配合剂的溶剂还可选择苯、乙酸乙酯等。Z,酸配合物的形成需要严格的无水条件。而且正如TakahaneMiyakawa在其研究中所指出的在形成配合物时脂肪醇配合物首先沉淀干扰了甾族化合物.乙二酸配合物的结晶。这是该类方法不尽如人意的地方。丁二酸也可与胆甾醇生成一种不溶性配合物。它比乙二酸优越之处在于其配合物对于痕量水不敏感因此不需小心保证无水条件【ll。该类方法的缺点在于收率不高。胆甾醇与氯化氢也可生成配合物沉淀。一份荷兰专利公布了这方面的研究口】:将含.%胆甾醇的羊毛脂不皂化物溶于ml甲苯中加入.ml浓缩氯化氢水溶液混和液加热min至~再经min冷却到过滤沉淀并用ml由氯化氢饱和的甲苯洗涤。再将其溶于一种有机溶剂中和后蒸出溶剂得到含胆甾醇%的粗产物。另外还有将干燥氯化氢气体通入溶剂为丙酮或二氯乙烷的溶液中进行配合分离胆甾醇的方法。四川大学硕士学位论文低。该类方法的关键在于反应温度的控制温度低则纯度不高温度高则收率....与无机盐配合利用无机盐与胆甾醇的配合提取胆甾醇的应用源于年Hackmann的发现。许多金属氯化物与胆甾醇能形成配合物其反应式如式()所示:MCIxCH铮MClxCH()该反应为可逆的可以在室温也可在加热条件下进行。盐可含结晶水也可不含结晶水.所形成的配合物可在适宜的条件下水解得到胆甾醇。除了金属氯化物之外胆甾醇还能与碘化钠、磷酸氢二钠、硝酸锰、硝酸铝、溴化钙等形成配合物。配合反应可在有溶剂下也可在无溶剂下进行.当无溶剂时羊毛脂醇直接与无机盐一起加热搅拌反应形成配合物。配合反应完成后加入一种不溶解配合物而溶解羊毛脂醇中其它成分的有机溶剂从而使配合物纯化分离。年Nv.Veenendaalsche等人利用无水氯化锌作为配合试剂加入理论量~倍的氯化锌进行配合【I。如将无水氯化锌与lkg含.%胆甾醇的羊毛脂醇在蒸汽浴上搅拌min冷却后加入L异辛烷然后离心分离配合物用L异辛烷洗涤配合物水解得.胆甾醇。荷兰的J.Th.Hackmann则重点研究了氯化锰作为配合试剂时胆甾醇的分离过程瞰】配合反应同样是在无溶剂条件下进行仍用异辛烷作为分离溶剂配合物在乙酸乙酯中用水分解用乙醇重结晶。配合物的收率为~%粗胆甾醇的收率为~%。效果并不怎么理想。在无溶剂下的配合反应往往需要较高的反应温度和较大的搅拌强度。如加入溶剂则配合反应在粘度较小的溶液中进行就可以采用较低的反应温度和较低的搅拌强度。对于氯化锌的配合反应HevrykNiewiadomski等人提出用苯作为反应溶剂先将羊毛脂醇溶于苯中加入理论量倍的无水氯化锌在回流温度下进行配合min滤出配合物与水共沸得到粗胆甾醇。在用KohjiIueld等人用氯化镁作为配合试剂【耜I将羊毛脂醇溶于甲基异丁基酮中在下加入氯化镁搅拌min在室温下放置lh过滤。CharlesH.Fosterl在年公布了以氯化钙作为配合剂的方法其配合溶剂为醇配合后用真空蒸出溶剂四川大学硕士学位论文再用烃类溶剂洗涤蒸余物最后用水一醇混和液水解配合物。在国内黄启平也在氯化钙配合提取胆甾醇方面做了一些研究ISTI将羊毛脂醇在乙醇溶剂中与氯化钙配合蒸去乙醇后的残余物用石油醚一乙醇的混合溶剂精制配合物在乙酸乙酯和水的两相体系中水解分去水后的提取液蒸去乙酸乙酯得到粗胆甾醇再用乙醇重结晶得白色片状胆甾醇晶体。胆甾醇对羊毛脂醇的产率只有%。谭兰兰采用氯化钙配合法利用从低质量粗羊毛脂皂化分离的羊毛脂醇系统研究了从中提取胆甾醇的工艺过程【羽。在总结上述各种方法的基础上王贵珍进一步对羊毛脂的皂化和胆甾醇的提取工艺过程进行了优化在优化的工艺条件下胆甾醇的收率可达%所得精制胆甾醇的纯度可达%以上。同时副产高档羊毛脂醇和羊毛脂酸产品产品能适应医药、化妆品和饲料添加剂的需要。.研究方法及工艺路线的选择.研究内容及目的.()拟定的研究内容如下:’’【对文献进行分析、总结同时对从羊毛脂醇中提取胆甾醇的各种方法进行比较分析【对羊毛脂的皂化过程以及皂化产物的分离过程进行实验研究【】对羊毛脂醇中胆甾醇的提取过程研究各相关因素对目标产物质量和收率的影响规律对相关工艺过程进行优化。()研究目的如下:【】确定适用于不同羊毛脂的适宜工艺条件【】使胆甾醇产品的质量达到化妆品级标准并且具有较高的收率【根据优化的工艺条件和流程对工业装置的技术经济性进行初步估算。.研究方法的选择..羊毛脂皂化及其产物分离因为一价金属氢氧化物和羊毛脂在热乙醇中都是可溶的反应物分子问容易互相接触乙醇还具有溶解羊毛脂酸钠盐或钾盐的能力有利于皂膜的破裂促使皂化反应完全溶剂乙醇还可以降低反应体系的粘度有利于反应物分子四川大学硕士学位论文间互相碰撞从而加快反应的速度所以研究的是羊毛脂在乙醇为反应溶剂中的皂化过程。对于皂化产物的分离过程课题组以前研究了将皂化产物中的钠皂转化为钙皂再进行分离的工艺过程这避免了萃取分离过程中的乳化现象使分离操作更易顺利进行。对以前的实验数据进行分析、总结、验证后认为这是一种较好的皂化和分离方法因此仍沿用课题组以前的皂化及其分离的方法。..从羊毛脂醇中提取胆甾醇

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