环烷酸烷醇酰胺合成研究

广 东 化 工 2011 年 第 1 期 · 74 · www.gdchem.com 第 38 卷 总第 213 期 环烷酸烷醇酰胺合成研究 邓再辉 1，肖国光 2，曾立华 1 (1．湖南女子职业大学，湖南 长沙 410004；2．长沙矿冶研究院，湖南 长沙 410005) [摘 要]采用环烷酸与一乙醇胺等直接缩合脱水来制备环烷酸烷醇酰胺类表面活性剂，通过正交试验，确定了环烷酸一乙醇胺合成的优化工 艺条件：反应温度为 145~165 ℃，n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1.05～1.1∶1，反应时间 2.5~3.5 h，一乙醇胺加料方式采用一次性加入。并通过胺值 检测对产物进行了性能测定。 [关键词]环烷酸酰胺；合成；表面活性剂 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0074-02 Research on the Systemization of Naphthenic Acid Amide Deng Zaihui1, Xiao Guoguang2, Zeng Lihua1 (1. Hunan Women’s Vocational College, Changsha 410004；2. Changsha Research Institute Of Mining And Metallurgy, Changsha 410005, China) Abstract: The surfactants of naphthenic acid alkanolamide were produced by the directly condensation and dehydration of naphthenic acid and monoeethanolamine. The best symthesizing condition of Naphthenic acid amide was also discussed by orthogonal experiments and shown as follows: the reaction temperature was from 145 to 165 ℃; the molar ratio of triethanolamine to naphthenate was from 1.05 to1.1︰1; the reaction time was from 2.5 to 3.5 h; triethanolamine should be added in one time. Performance measurement for the products was also made by the test of amine values. Keywords: naphthenic acid amide；synthesis；surfactant 环烷酸的酰胺具有广阔的应用市场和良好的发展前景[1]。 可作为燃油添加剂用于汽油、柴油、重油等，可大幅降低尾气 排放，提高燃烧效率，降低燃油消耗，增加动力性能[2]。还可 用作许多领域的表面活性剂，橡胶增塑剂[3]，沥青乳化剂、金 属防腐剂、锅炉水的防泡剂等等，也可以作为合成环烷胺类、 腈类等的中间体。它们在国内的研究尚不多见。制备环烷酰胺 的方法很多[4]，有环烷酸直接氨化脱水，环烷酸先酰氯化后氨 化，由环烷酸甲酯制取，利用各种低碳胺类与环烷酸脱水以及 用尿素与环烷酸脱水进行酰胺化等。笔者采用环烷酸与一乙醇 胺(或二乙醇胺)等直接缩合脱水制备环烷酸烷醇酰胺，合成条 件温和，无需加压，产品收率高，成本较低。可以作为油溶性 和水溶性表面活性剂，应用于许多领域。 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 仪器：三颈烧瓶、冷凝器、温控仪、搅拌器、分水器、过 滤装置等。 试剂：环烷酸(由粗环烷酸精制而得，棕色透明液体。环 烷酸含量≥65 %，纯酸值≥185 mgKOH/g，水份≤2 %，湖南 长炼集团公司)；一乙醇胺(CP 或 AR 级，有效含量 99.0 %， 武汉制氨厂)；催化剂(自制)。 1.2 环烷酸酰胺的合成 制备环烷酸烷醇酰胺，采用环烷酸与一乙醇胺(或二乙醇 胺)等直接缩合脱水来进行。 在装有温度计、回流冷凝管、分水器的三口烧瓶中，加入 1 mol(365 g)环烷酸(或混合酸)，1.0~1.2 mol(61~73 g)一乙醇胺 (或二乙醇胺)，4 g 催化剂，加热至预定温度 145~165 ℃，进 行脱水反应。反应通式为： RCOOH+NR1R2R3→R-CO—NR1R2R3 式中 R—环烷酸基，或 R=R′(C4—C22 合成或天然脂肪酸)+R″(环烷酸基)。 R1=R2=R3=H 或 R1=H，R2=R3=-CH2CH2OH，或 R1=R2=H， R3=CH2CH2NH2等等。 由于反应体系中存在许多官能团(如—OH、—COOH、 —NH-)故有多种竞争反应，除生成上述烷醇酰胺外，还生成 乙醇胺单酯、酰胺单酯、乙醇胺双酰胺双酯等。所以为减少副 反应，实验过程中，一乙醇胺(或二乙醇胺)应稍过量，一般与 环烷酸的摩尔比采用 1.2~1.0∶1.0。 由于需要较好的亲水亲油平衡，二者的用量比非常关键。 1.3 产物的检测 采用胺值测定法进行定量分析，胺值范围调控在 18~48 mgKOH/g 之间，可得到环烷酸酰胺。 2 结果与讨论 2.1 正交实验 实验中，对影响产物烷醇酰胺有效含量及胺值的因素进行 了考察，主要有：温度、反应时间、加料比、加料方式及催化 剂用量等。为此，设计并进行了 L9(34)正交试验。各因素及水平见表 1，试验结果见表 2。 由正交实验可得优化条件为 A1B2C2，即反应温度 145 ℃，反应时间 3 h，n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1.1∶1。 2.2 加料方式对反应的影响 实验表明，一乙醇胺(或二乙醇胺)加料方式采用一次性加入为 好，见表 3。因为，当 n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1.1∶1 时，过 量的一乙醇胺可与胺双酯、酰胺双酯等继续反应，使其中环烷 酸基转化为烷醇酰胺。 表 1 正交试验的因素和水平 Tab.1 Factors and their levels in the orthogonal experiment 因素 水平 反应温度(A)/℃ 反应时间(B)/h n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)(C) 1 145 2 1∶1 2 165 3 1.1∶1 3 185 4 1.2∶1 [收稿日期] 2010-11-04 [基金项目] 湖南省教育厅科研基金资助项目(08C031) [作者简介] 邓再辉(1965-)，女，湖南双峰人，副教授，主要从事化学教育与研究。 2011 年 第 1 期 广 东 化 工 第 38卷 总第 213期 www.gdchem.com · 75 · 表 2 正交试验 Tab.2 Orthogonal experiments formation 序号 A/℃ B/h C 胺值/(mgKOH·g-1) 1 145 2 1.2∶1 80 2 145 3 1.1∶1 60 3 145 4 1∶1 48 4 165 2 1∶1 35 5 165 3 1.1∶1 30 6 165 4 1.2∶1 50 7 185 2 1.1∶1 10 8 185 3 1.2∶1 25 9 185 4 1∶1 15 K1 188 115 50 K2 125 115 110 K3 155 113 88 k1 62.67 38.33 16.67 k2 41.67 38.33 36.67 k3 51.67 37.66 29.33 R 46 4 22.33 表 3 加料方式对反应的影响 Tab.3 The influence of charging ways on the reaction 一乙醇胺加入方式 胺值/(mgKOH·g-1) 一次加 32 分两次加 60 50 %滴加 86 2.3 催化剂用量对反应的影响 采用自制催化剂，结合正交试验结果，其用量以总原料重 量的 0.8 %~1.2 %较好，见表 4。 表 4 催化剂用量对反应的影响 Tab.4 The influence of the dosages of activators on the reaction 催化剂用量/% 胺值/(mgKOH·g-1) 0.3 59 0.5 68 0.8 55 1.0 48 1.2 40 2.4 温度对反应的影响 固定 n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1∶1.1，反应时间 3 h，结 果如表 5 及图 1 所示。试验表明，合适的反应温度为 145~165 ℃。温度不宜过低，因为过低的反应温度不利于缩合脱水(吸 热反应)而会形成产物环烷酸乙醇胺盐(放热反应)。 表 5 反应温度对反应的影响 Tab.5 The influence of the reaction temperature on the reactions 反应温度/℃ 胺值/(mgKOH·g-1) 155 42 160 37 165 32 170 27 175 23 180 20 185 18 2.5 时间对反应的影响 固定 n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1∶1.1，反应温度 150 ℃， 结果如表 6 所示。试验表明，反应时间 2.5~3.5 h 左右为宜， 时间过短，反应不完全。而过长的反应时间又会促使已生成的 产物烷醇酰胺部分转换为副产物。 2.6 物料比对反应的影响 固定反应温度 140±5 ℃，反应时间 3 h，分别测定反应产 物胺值，考察物料比对反应的影响，实验结果见表 7 所示，表 明合适的反应物料比为 1∶1.05~1∶1。 表 6 反应时间对反应的影响 Tab.6 The influence of the reaction time on the reactions 反应时间/h 胺值/(mgKOH·g-1) 2 63 2.5 46 3 40 3.5 34 4 30 4.5 26 5 23 5.5 21 表 7 物料比对反应的影响 Tab.7 The influence of the material ratios on the reactions n(一乙醇胺)∶n(环烷酸) 胺值/(mgKOH·g-1) 1.0∶1 18 1.05∶1 21 1.1∶1 35 1.2∶1 58 综合所述正交试验及单因素试验结果，合成的优化 方案 气瓶 现场处置方案 .pdf气瓶 现场处置方案 .doc见习基地管理方案.doc关于群访事件的化解方案建筑工地扬尘治理专项方案下载 为：反应温度为 145~165 ℃，n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1.05～ 1.1∶1，反应时间 2.5~3.5 h，一乙醇胺加料方式采用一次性加 入。 2.7 产物纯度 实验中总结出要较好地控制反应胺值，所得样品胺值能控 制在 18~48 mgKOH/g 之间，产品收率高达 95 %以上。至如原 料在反应中生成了何种副产物，未进行仔细考察。因为环烷酸 本身属于混合酸，成份较复杂。再者酰胺化反应时亦存在复杂 的副反应。 2.8 环烷酸及脂肪酸原料的选择 试验探索中，选用于粗环烷酸及精制环烷酸为原料，另外， 为改善亲水亲油平衡值，还选择了碳 4—碳 22 的饱和和不饱 和脂肪酸与环烷酸配合使用，通过不同组合原料形成混合脂肪 酸与一乙醇胺反应，可以得到一系列混合脂肪酸烷醇酰胺。 2.9 系列环烷酰胺技术指标 系列环烷酰胺技术指标如表 8 所示。 表 8 系列环烷酸某基酰胺技术指标 Tab.8 Technical indices of the series of naphthenic acid amide 项目 指标 实测 外观 深褐色粘稠液体 深褐色粘液 活性物含量/％≥ 60 68 胺值/(mgKOH·g-1) 10～120 42 pH(10 g/L，10 %乙醇溶液) ≤10.7 10.2 3 结论 (1)环烷酸烷醇酰胺的合成，采用单因素试验及正交试验 设计，得到了优化的合成工艺条件，其中反应温度为 145~165 ℃，n(一乙醇胺)∶n(环烷酸)=1.05～1.1∶1，反应时间 2.5~3.5 h，一乙醇胺加料方式采用一次性加入。所得样品胺值能控制 在 18~48 mgKOH/g 之间。 (2)合成的环烷酸烷醇酰胺可作为进一步研究燃油添加剂 的主剂原料，经台架试验及实际检测，表明它们既有表面活性 剂的作用，又具有清净、分散、消烟、节油的功能。 参考文献 [1]唐旭东．环烷酸酰胺类产品的开发及在我厂的应用前景[J]．广石化科技， 1994，(1)：38-42． [2]杨克训．浅谈石油酸[J]．日用化学工业，1998，(4)：59-60． [3]唐旭东．环烷酰胺类产品的合成及应用[J]．精细石油化工，1994，(4)： 75-78． [4]石顺存，肖秋国．环烷酸烷醇酰胺的合成及其应用探讨[J]．煤化工，2002， 30(1)：15-18． (本文文献格式：邓再辉，肖国光，曾立华．环烷酸烷醇酰胺 合成研究[J]．广东化工，2011，38(1)：74-75)