脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用 张长宝 　牛瑞霞 　赵秀丽 　王 　煜 (大庆石油学院化学化工学院 ,大庆 163318) 摘 　要 　烷醇酰胺属非离子表面活性剂 ,介绍了以脂肪羧酸为原料、二步法合成烷醇酰胺的 方法。讨论了合成反应过程中的主要影响因素 :反应温度、原料摩尔比、催化剂品种等。详细介绍 了烷醇酰胺的用途 ,即可用于纺织助剂、化妆品配方主要成分、油田驱油剂用表面活性剂、石蜡乳 化稳定剂、颜料分散剂、阀门、轴承和拉钢丝润滑剂等领域。 关键词 　烷醇酰胺 　脂肪酸 　表面活性剂 　合成 收稿日期 :2006203225。 作者简介 :张长宝 ,现大庆石油学院化学化工学院在读硕 士研究生。 　　烷醇酰胺通式为 RCON (CnH2 nOH) 2 , n = 2～ 3 ,其中 RCON (CH2CH2OH) 2 是 1∶1 型的膏状体 , RCON(CH2CH2OH) 2·NH(CH2CH2OH) 2 是 1∶2 型的 粘稠体。1937 年 Wolf Kritchevsky 曾在专利中报道 以脂肪酸或脂肪酸衍生物与过量醇胺反应 ,可制 取脂肪酸烷基醇酰胺〔1〕。这种烷基醇酰胺称为低 活性酰胺或 Kritchevsky ,因美国尼纳尔工厂首先 生产这种活性剂 ,又称尼纳尔 (Ninol)表面活性剂 , 国内商品名为 6501 和 6502 ,产品具有 55 %～65 % 的活性。1949 年 Edwin Meade 在专利中提出 ,以 甲酯与定量醇胺作用合成烷基醇酰胺 ,产品具有 90 %以上活性 ,被称为高活性酰胺或超级酰胺 ,其 纯度很高。烷基醇酰胺具有良好的表面活性 ,是 非离子表面活性剂中最重要的品种之一 ,是现代 合成洗涤剂中重要的活性物单体 ,广泛应用于洗 涤剂、泡沫稳定剂、增稠剂、柔软剂、防锈剂、抗静 电剂等〔2〕。在三次采油中应用效果很好 ,能达到 10 - 3 mN/ m的超低界面张力 ,但在油田领域应用 较少 ,国内外对这方面的研究较多。 1 　合成机理及方法 111 　合成机理 脂肪酸与二乙醇胺的热缩合反应是一个复杂 的反应〔3〕,即酰胺反应和酯化反应的竞争。以二 乙醇胺与脂肪酸的反应为例 ,分子中有两个羟基 和一个亚胺基 ,在一定温度下 ,由于亚胺基具有较 强的亲核性 ,酰胺化为主要反应 ,即酰胺化反应的 速度大于酯化反应速度。当温度升高时 ,酰胺化 反应速度增加 △V a ,酯化反应速度增加 △Vb ,则 ( V a + △V a) ≯2 ( Vb + △Vb) ,当温度升高至某一 数值时 ,酯化反应成为主要反应。但在较低温度 下 ,前步生成的酰胺酯在碱性介质中与二乙醇胺 易发生氨解反应 ,又可以转变为烷醇酰胺 ,而氨基 酯在同样条件下则转化非常缓慢。 112 　合成方法〔4～5〕 烷醇酰胺的合成方法主要有一步法和二步 法。一步法反应副产物多 ,产品产率低 ,含量少。 而二步法在碱性催化剂作用下使一大部分副产物 转化为产品〔6〕,使产率提高。为此 ,将以脂肪羧酸 为原料的二步合成法介绍如下。 以脂肪羧酸进行的酰化反应是可逆的 ,因此 必须将反应生成的水及时除去 ,否则生成的水将 酰基水解。可使用过量的羧酸使反应完全 ,也可 加入催化剂提高反应速度。脂肪酸直接与二乙醇 胺反应的通式如下 : RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCON(C2H4OH) 2 + H2O 二乙醇胺除胺基可与脂肪酸反应生成烷醇酰 胺外 ,羟基也同时与脂肪酸反应生成胺的单酯和 双酯、酰胺单酯和双酯。酰胺单酯和双酯在碱性 催化剂作用下与过量的二乙醇胺进行氨解 ,可迅 速转变为烷醇酰胺 ,而胺单酯和双酯在同样条件 下转变缓慢。该法工艺简单 ,但存在一些副反应 , 产生的主要副反应如下 : a)乙醇胺单酯 RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCOOCH2CH2NHCH2CH2OH + H2O b)乙醇胺双酯 2RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCOOCH2CH2NHCH2CH2OOCR + 2H2O 44 　　　　　　　　　　　　　　　 　 　精 　细 　石 　油 　化 　工 　进 　展 ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS 　　　　　　　　　　第 7 卷第 5 期 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net c)酰胺单酯 2RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCON CH2CH2OOCR CH2CH2OH d)酰胺双酯 3RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCON CH2CH2OOCR CH2CH2OOCR + 3H2O e)中和成皂 RCOOH + HN(C2H4OH) 2 RCOOH·HN(C2H4OH) 2 由于上述副反应存在 ,一般由酸直接反应生 成的烷醇酰胺产品有效成分较低。 2 　合成反应的影响因素 211 　反应温度 二步法反应时 ,反应温度是最大的影响因素。 第一步反应温度越高 ,体系中游离酸下降越快。 由于是吸热反应 ,随着温度的升高 ,反应速度加 快。温度升高不但使脂肪酸与二乙醇酰胺反应生 成烷醇酰胺的速度加快 ,同时生成了大量在第二 步难以氨解的氨基酯 ,导致酰胺含量降低。第二 步胺值随着反应温度的升高 ,下降速度变快 ,当反 应达到一定时间时下降速度趋于平缓 ,这时酰胺 的生成与分解达到平衡。反应温度越高 ,达到平 衡所需时间越短 ,但平衡时的胺值越大 ,即游离胺 的量越大 ;反应温度低 ,平衡时胺值反而下降。因 此 ,最佳反应温度的确定就显得尤为重要。 212 　原料摩尔比〔7～8〕 在脂肪酸与醇胺反应时 ,理论上酸与醇胺的 摩尔比在 1∶014 就可使酸全部转化 ,由于酰胺化 反应和酯化反应均为可逆反应 ,在接近理论配比 的条件下 ,反应不完全。而在第一步醇胺的投料 过高 ,除了生成烷醇酰胺外还会伴随着一些副反 应 ,生成在第二步难以氨解的氨基酯 ,导致第二步 在高温、长时间反应下仍保持较高的胺值 ,酰胺的 含量也很少。所以第一步的投料比过高或过低对 反应都不利。在其他条件不变情况下 ,由第二步 投入的醇胺数量控制总的投料比。由于酰胺酯的 氨解也是可逆反应 ,第二步的投料不足 ,使酰胺酯 不能完全氨解 ,致使产品中的酰胺含量少 ;投料过 多会在体系中留下大量的未反应醇胺 ,醇胺的大 量存在对烷醇酰胺的性能有很大影响。 213 　催化剂选择 脂肪酸和单乙醇胺或二乙醇胺生成高级烷醇 酰胺的反应 ,需在碱性〔9〕催化剂存在下进行 ,能对 该类反应起催化作用的物质有碳酸钾、碳酸钠、氢 氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠等。实验发现 用醇钠和强碱构成复合催化剂较用一种催化剂效 果好 ,不仅能显著加快反应速度 ,而且产物纯度和 收率都较高。在反应时可以直接用碱做催化剂 , 但催化剂的量需进一步确定。 214 　其他影响因素〔10〕 由于反应温度较高 ,在氧气存在下 ,部分反应 物和产物易被氧化 ,使产品色泽加深。在氮气保 护下操作 ,可以减小氧化作用 ,产物颜色较浅。 由于反应是可逆的 ,故反应进行一定的时间 就会达到动态平衡。可以根据游离酸和游离胺的 变化量确定最佳反应时间。不同的反应物反应时 间也不同 ,当游离酸含量小于 115 %时第一步反 应结束 ,当游离胺量不再变化时第二步反应结束。 3 　烷醇酰胺的应用 脂肪酸酰胺的相容性大 ,能与脂肪酸及其衍生 物、蜡、石蜡、天然及合成橡胶、树脂等相容 ,能将炭 黑、颜料、染料分散 ,作为彩色铅笔颜料分散剂 ,提 高彩色铅笔的展色性 ;在石蜡中乳化产生极性 ,赋 予稳定性 ,提高蜡、石蜡的浊点、滴点及软化点 ,作 为石蜡乳化稳定剂。还可作为合成树脂的爽滑剂、 纸防潮剂、印刷适性剂 ,提高橡胶的物性 ,作离型 剂 ,也能防止日光龟裂 ,油墨的抗粘结剂、平滑抗粘 剂、防沉淀剂 ;阀门、轴承的润滑剂 ,拉钢丝的润滑 剂 ,金属防锈剂 ,树脂成型脱模剂 ,压敏带的离型 剂 ;锅炉消泡剂 ,提高涂料性能如流动性等。 311 　纺织助剂中的应用〔11〕 烷醇酰胺在合成纤维中有着广泛的用途。油 酸二乙醇酰胺是锦纶、涤纶、聚酯、聚丙烯等合成 纤维纺丝油剂的组成之一 ,具有良好的滑润性、洗 净性和抗静电性。作为纺织纤维用的光滑剂 ,可 以改善天然纤维、羊毛、合成纤维的光滑度和手 感。此外 ,以烷醇酰胺为原料 ,还可以衍生出不同 离子型的表面活性剂产品。硬脂酰胺虽无表面活 性 ,但与其他亲水基结合后可成为阴离子型、阳离 子型和非离子型表面活性剂 ,用作纤维防水剂和 柔软剂。烷醇酰胺的羟基具有伯醇性质 ,与聚氧 542006 年 5 月 　　　　　　　　　　张长宝等. 脂肪酸烷醇酰胺的二步合成方法与应用 © 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 乙烯反应可生成不同聚合度的系列表面活性剂 , 聚氧乙烯酰胺用于洗涤毛、呢织物 ,具有特殊的功 能 ;特别适合作为棉织物、人造毛与合成纤维混纺 织物的匀染剂和润湿剂 ;用于毛/ 粘混纺纤维油 剂 ,可使纤维柔软平滑。 312 　化妆品中的应用 泡沫性能是化妆品用表面活性剂最重要的技 术指标。烷醇酰胺能控制香波粘度、弹性和稳定 性 ,是好的泡沫稳定剂 ,成为许多香波的主要成 分。香波配方中加入烷醇酰胺 ,不会因大量油脂 存在而使其泡沫力降低。在醇醚硫酸盐含量低的 配方中 ,烷醇酰胺可使其粘度不变。此外 ,烷醇酰 胺在香波中使用 ,对皮肤刺激性小 ,作为多脂剂 , 它有鲸蜡、羊毛脂、貂油等天然多脂剂的功能 ,对 皮肤和头发有良好的改善作用 ,能防止头发过度 脱脂。烷醇酰胺加入牙膏配方中 ,可以调节磷酸 盐、磺酸盐、硅酸盐的气味。它还可作为染发剂的 添加剂。脂肪酸二乙醇酰胺中含有游离胺和脂肪 酸铵盐 ,使它具有良好的分散性 ,并显示良好的悬 浮固体的能力 ,在化妆品中配制成珠状分散体。 313 　油田领域的应用 采用表面活性剂的化学复合驱技术可大幅度 提高原油采收率。脂肪酸烷醇酰胺属于非离子型 表面活性剂 ,它的起泡力强 ,泡沫稳定性好 ,具有 乳化、润湿等功能 ,是一种良好的驱油用表面活性 剂 ;可用作三元复合驱油剂的复配组分 ;以烷醇酰 胺为主剂的三元复合体系与原油可形成 10 - 3 mN/ m数量级的超低界面张力。 康万利〔12〕对由烷醇酰胺组成的复合体系与 大庆原油复配进行了研究 ,表面活性剂含量在 011 %～015 %的范围内 ,体系都能达到10 - 3 mN/ m 数量级的超低界面张力 ,而且能形成较好的油墙 , 化学驱的采收率有所增加 ,说明烷醇酰胺类非离 子表面活性剂有较强的洗油能力 ,是一种良好的 化学驱油剂。由于它具有无毒 ,驱油效率高等优 点 ,因此这方面的研究很热。 4 　烷醇酰胺发展前景 在世界各国推出绿色产品和环保产品的今 天 ,我们也应当重视环保和生态指标 ,努力开发出 具有与环境相容性好、生态学优良及性能优良的 绿色表面活性剂。由于烷醇酰胺无浊点 ,并有增 泡、稳泡、增稠、生物降解等优良性能 ,并在合成方 面有原料来源广、价格便宜、工艺简单等优点 ,越 来越得到人们的认同。所以 ,研究人员仍在研究 更简单和更高效地合成烷醇酰胺的方法 ,并将其 应用于三次采油驱油剂 ,将来在油田等领域会有 更广泛的应用。 参考文献 1 　王汝文. 金陵石油化工 ,1991 ,9 (5) :37～38 2 　汪多仁. 北京日化 ,2001 , (2) :19～24 3 　王存章 ,徐新国. 山东轻工业学院学报 ,1994 , (12) :11～14 4 　张如芬. 云南冶金 ,1994 , (5) :21～24 5 　Boutique J P ,Patrick F A. 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The main effects of conditions in synthesis including reaction temperature , molar ratio of raw material ,kinds of catalyst were examined. The application of alkanolamide in fabric aids ,formula of cos2 metic ,surfactant for oil flooding agent ,stabilizer for wax emulsifying ,dye disperser ,lubricant fro valves ,bearing and etc. were described in detail . Key Words 　alkanolamide ,fatty acid ,surfactant ,synthesis 64 　　　　　　　　　　　　　　　 　 　精 　细 　石 　油 　化 　工 　进 　展 ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS 　　　　　　　　　　第 7 卷第 5 期