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环氧化物开环聚合催化体系的研究进展.pdf

环氧化物开环聚合催化体系的研究进展

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2011-07-10 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《环氧化物开环聚合催化体系的研究进展pdf》,可适用于工程科技领域

技术进展环氧化物开环聚合催化体系的研究进展周立宏Ξ 唐 辉(昆明理工大学生物与化学工程学院,云南昆明)摘 要:制备高质量的环氧化聚合物的关键是采用合适的催化剂。在我国,对环氧化物聚合催化剂的研究还处于研制开发阶段,本文提到的聚合方法各有其局限性,阳离子聚合能制造出许多有商业价值的高分子材料,但副反应多,分子量不易控制,一直未能实现工业化。阴离子聚合过程中往往存在转移反应,会生成低分子量齐聚物。配位聚合虽然在一定程度上可以实现聚合产物的立体结构调控,但反应机理复杂、反应过程难以控制、催化剂价格昂贵,目前还不能实现工业化。因此,尽快研究开发出一系列合适催化剂用来合成高质量的环氧化聚合物,必将带来巨大的经济效益和社会效益。关键词:环氧化物开环聚合催化剂松节油ResearchProgressontheCatalystforRingopeningPolymerizationofEpoxidesZHOULihong,TANGHui(CollegeofBiologicalandChemicalEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming,China)Abstract:UsingappropriatecatalystisthekeytopreparinghighqualityepoxidesInChina,theresearchoncatalystforpolymerizationofepoxidesisattheelementarystageTherearemanylimitationsonthemethodsofpolymerizationcitedinthispaper,iecationicpolymerizationexhibitssomeshortagessuchassidereactions,hardlytocontrolmolecularweight,soitisfailedtorealizecommercializationyetthoughmanypolymericmaterialsaremadeusingitInthecourseofanionicpolymerization,thereareafewtransferreactionsandoligomerformationAlthoughthespatialstructureofthepolymerscanbedominatedinthecoordinationpolymerization,thereactionmechanismiscomplexandcourseofreactionisdifficulttocontrolMoreoverthepriceofcatalystisexpensive,sotheindustrializationcann’tcometrueTherefore,itwouldbringtremendouseconomicperformanceandbenefitsforsocietywhileaseriesofnewcatalystsforsynthesizingepoxidizedpolymerwithhighqualitywouldbedevelopedKeywords:epoxideringopeningpolymerizationcatalystturpentineoil  云南省是我国林化产业的重点生产基地,现有森林面积万公顷,松脂资源贮量达万t,居全国首位。云南所产松脂中松节油含量极高,所产松节油全为优质油,有的β蒎烯含量更高达以上。但是很多林化企业因规模小而且品种单一,在近年松节油价格持续走跌的市场冲击下,其经济效益更是每况愈下,资源优势不能转化为经济优势,这种情况严重制约了云南省林化企业和边远落后地区的经济发展。若能通过一定的基础研究再高效率地将松节油转化为环氧化物,并进而使之聚合成一类新型的聚合物树脂,势必为松节油的深加工和应用展现美好前景。昆明理工大学生物与化学··Ξ收稿日期: 基金项目:云南省教育厅基金项目(ZY) 作者简介:周立宏(),女,在读硕士研究生,研究方向为高分子化工。唐辉(),男,副教授,硕士生导师,主要从事天然高分子及多组分、多相高分子材料领域的研究工作。 第卷第期精细与专用化学品Vol,No 年月日FineandSpecialtyChemicals工程学院对环氧化物开环聚合催化体系进行了深入的研究。环氧化物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位开环聚合等。在不同的催化体系下,环氧化物按不同的聚合机理进行开环聚合,得到的聚合物分子量相差很大,研究环氧化物开环聚合的关键在于其催化体系。 阳离子开环聚合〔~〕一般认为,在环氧化物的阳离子聚合反应中,增长反应是通过钅羊离子进行的,其催化剂主要有:①强的质子酸,如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲基磺酸等。这类催化剂是通过先生成钅羊离子来引发聚合反应的,而引发反应要受到阴离子亲核性的限制,除了超强酸如氟代磺酸、三氟甲基磺酸之外,其余酸的阴离子都有很大的亲核性,能同环氧化物单体争夺质子,最终只能得到分子量非常低的产物。②Lewis酸,如BF、SbCl等。这类催化剂要与水或其它质子给体一起作用才能引发环氧化物的聚合,例如HBFOH、H(SbCl)的质子与环氧结合生成的钅羊离子可作为引发剂助引发剂〔〕。Ruckel曾用BF和PF催化剂合成了相对分子质量为~的旋光性蒎烯环氧化物聚合物Morinoto等采用类似LiBF的M(BF)n氢氧化物(M为H除外的IA族、B除外的IIIA族元素及IIA族、IIIB族、IIB族元素,n=~)催化剂进行环氧化聚合制得了三官能度聚醚Sterart采用HBF·EtO催化剂合成了分子量较高的二官能度聚醚。但是使用该类催化剂的反应往往副反应较多,所以一直未能实现工业化。 阴离子开环聚合〔,~〕阴离子开环聚合的催化剂可以是氢氧化物、醇盐、金属氧化物和金属有机化合物,也可以是如萘钠这样的自由基阴离子活性种。在阴离子开环聚合中,任何有活泼氢的化合物(如水、醇)均可作为引发剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子,而这种阴离子在增长阶段通过若干单体分子的连续开环反应生成长链聚合物,一般认为此反应是链式反应。美国BASF公司的Thankachan等人使用KOH催化剂合成了聚醚多元醇ConocoInc和CorporationCharlas分别采用Sr(OH)及Ca(RCOO)·xHO催化剂也得到了高聚物。有些引发剂的催化机理不很明确,如Zn(CH)HO和Al(CH)HO乙酰丙酮等烷基催化剂,在增长的链氧金属键断开后有烷氧阴离子生成,因而被认为是一种阴离子配位过程。近来研究活跃的是用卟啉化合物、RAlOCH和Al(OiPr)等金属烷氧化物引发的阴离子配位聚合,InoueShohei等人使用金属卟啉化合物成功合成了窄分子量分布的高聚物Kawamukai,Hiroshi使用乙酰丙酮稀土金属体系制得了分子量达万的聚合物DenningerUwe采用Al(OSCF)(OPh)(Ⅱ)催化剂生产聚醚多元醇WarwelS等人使用烷基铝乙酰丙酮催化体系合成了分子量达级的聚醚。 配位开环聚合 烷基金属催化剂〔~〕烷基金属催化剂主要有AlEt、Al(iBu)、ZnEt、MgEt等,当它们与其它物质结合形成配合物或螯合物时,具有很高的催化活性。烷基铝是一种Lewis酸,水解后使得酸度增加,适量的水与烷基铝形成配合物,生成具有OAlAl键的催化活性中心,使环氧化物活化,但水量过多时,作为亲核试剂的水对水解产生的活性中间体OAlAl进攻的可能性要大于对烷基铝本身的进攻,这势必会产生高级的缩合产物O)n(AlR,而得不到预期的活性催化组分,从而导致催化剂失活。对于环氧化物的开环聚合,Price等早期认为,活性催化剂必须包含两个以上的金属原子,Vandenberg也认为水解后的催化活性成分为OAlAl,并且首先开发了AlEtHOacac三元体系。另外,Kuntz还曾发现,对于RAl(acac)HOEtZn催化体系中催化活性的产生,(acac)AlROAl(acac)R结构仍然是必要的前提,而催化体系的活性结构形式见图。因此活性中心有两个金属原子,其中一个进行单体配位,另一个进行链的增长,两个原子的反复移动使相对分子质量增大。··精细与专用化学品第卷第期图 烷基金属催化剂除烷基铝、烷基锌、烷基镁及碱土金属碳酸盐、氧化物外,还有氯化铁、溴化铁和醋酸铁的水合物、芳香族钙化物、烷基金属卤化物等。 双基金属氰化物(DMC)催化剂〔~〕双基金属氰化物(DMC)催化剂是世纪年代由美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现的一种用于环氧化物聚合的高效催化剂。经过几十年的努力,在上世纪年代初期,它已成功的应用于高分子量、低不饱和度聚醚多元醇的工业化生产。与传统的环氧化物催化剂相比,DMC催化活性高,能使环氧化物在很低浓度下(小于μgg)发生聚合。BiLeKhac发现,在制备聚醚多元醇的过程中,与传统的KOH催化剂相比,使用的Zn〔Co(CN)〕·xZnCl·yHO·zglyme催化剂具有特殊活性。双基金属配合物催化剂中发展较快的是双基金属氰化物催化剂,而其中最活泼、最有效的是Zn〔Co(CN)〕和Zn〔Fe(CN)〕,但与KOH催化剂相比,双基金属氰化物价格相当昂贵,后处理较困难。同时BiLeKhac还发现,无定型的DMC催化剂与常规的DMC催化剂相比具有更高的催化活性,并且能够更快的被激活。他对常规的DMC催化剂进行了改进,发现水溶性的脂肪醇是较合适的有机配体,并且叔丁醇效果最佳。另外BiLeKhac还发现,在DMC催化剂中加入第二种有机配体聚醚多元醇后,其活性变得更高,且能在相当高的温度下生产低不饱和度的多元醇。然而已发现的大多数高活性催化剂都是细微的粒子,不易从溶液中分离出来,干燥所得到的固体难以磨碎。LeKhac在DMC催化剂中添加了含官能团的聚合物,不但易制备、分离、磨碎,改善了催化剂的活性,而且制备的聚醚多元醇无超高分子量拖尾现象。他还制得了可负载型非晶态DMC催化剂,最近他发现添加有机膦氧化物的DMC催化剂比不加有机膦氧化物的DMC催化剂对环氧化物的聚合有更高活性,且在较高的温度下仍能使聚合物保持较低的不饱和度。Laycock等人发现,六氰合金属化物和六硝基合金属化物组成的催化体系适用于烯烃环氧化物的聚合,与单一的Zn〔Co(CN)〕催化剂相比具有价格低,反应诱导期短,分子量分布更窄和平均官能度更高等优点,但制备工艺复杂,产率较低,生产成本高,后处理困难,不利于工业化生产。多年来,人们一直在改进DMC催化剂的制备方法,而对其结构及催化机理研究较少。刘晓华等人的研究表明,DMC催化剂的活性结构和与氧配位的Zn有关,锌的配位数越高,催化剂的活性越好。 金属卟啉催化剂〔~〕金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有催化作用是人们在上世纪年代末发现的。这类催化剂主要由有机配体(卟啉及其衍生物)、中心金属离子和与它们结合在一起的亲核性富电子基团组成。金属卟啉配合体系在引发环氧化物的开环聚合、形成窄分布分子量可控的聚合物方面具有特殊意义。卟啉的大环结构使得各催化剂分子的中心金属离子彼此孤立,难于发生分子间相互作用,从而使与催化活性中心相结合的环氧化物基团表现出相同的反应活性,导致环氧化物在开环聚合过程中具有相同的引发和增长速度,能够合成出单分散的高聚物。金属卟啉配合体系虽然在合成窄分布高聚物方面效果较好,但反应速度过慢,用Lewis酸与卟啉体系结合将显著加快某些反应的反应速度。由于金属卟啉配合物在反应中的不稳定性,近年来,除设计位阻型卟啉外,还出现了高分子负载型卟啉,具有潜在的应用前景。总之,对于配位开环聚合反应来说,除烷基金属催化剂、双基金属催化剂和金属卟啉催化剂外,还有稀土配合物等新型催化剂。比如以稀土配合物作催化剂合成了分子量达万~万的高分子量聚环氧丙烷,但反应条件比较苛刻,催化剂价格昂贵,聚合物分子量难于控制,目前尚未实现工业化生产。□参考文献〔〕潘才元高分子化学〔M〕中国科学技术大学出版社,〔〕ErwinRichardRuckelPolymericpineneepoxidesandprocessforpreparingthesame〔P〕US,〔〕YodhifaNaokiManufactureofpolyetherswithhighmolecularweightandnarrowmoleculerweightdistribution〔P〕JP,(下转第页)·· 年月日周立宏,等:环氧化物开环聚合催化体系的研究进展 代替AE活性酯合成头孢噻肟酸将mL蒸馏水和mL四氢呋喃装入L的圆底烧瓶中,搅拌下依次加入氨基头孢菌酸(g)、二乙基硫代磷酰基(Z)(氨基噻唑基甲氧亚氨基乙酸酯(DAMA,g)、三正丁基胺(g)后,反应混合物搅拌h,其间温度保持在~℃,然后用的碳酸钠溶液(g)和乙酸乙酯(mL)提取,除去有机层,分出的水层再用乙酸乙酯(mL)洗涤,除去有机层,水层用的硫酸调pH至。向此中性溶液中加入活性炭(g),混合物搅拌min,过滤,滤液用氯化钠饱和,加入硫酸溶液,使pH=,加入少量晶种,用的硫酸将pH调整到,结晶,水洗,干燥,得到g(产率)的目标化合物,为灰黄色固体,纯度为。 前景分析由于该活性酯的活性比AE活性酯高许多,对于制药行业应用有许多方便之处,但是在贮存运输过程中都需要低温(℃以下保存),又给使用厂家与生产厂家都带来许多不方便。而且韩国LG公司就这种活性酯的生产及在头孢类抗生素的应用方面都申请了中国专利,给中国的制药行业使用该产品设置了知识壁垒,直接影响了该种新型活性酯在中国制药界的使用。由于各种原因,这种活性酯在国内制药界中已经进行了一些试验性的摸索,既有成功的经验,也有失败的体会,但是到目前还没有大规模的应用。即使是与韩国公司合作的厂家,也没有大批量使用该产品,同时其高达万元t的价位也限制了该产品在我国的使用。虽然现在只有美国市场对头孢三嗪药物中促进剂M的含量有要求,但是很快其他国家和地区都会对此提出要求。根据LG公司开发这种产品的思路,开发活性接近但是贮存运输更为方便,同时成本也更低的新型活性酯是当务之急,一旦在这方面取得突破,可以将该成果应用于头孢克肟侧链活性酯、头孢他啶侧链活性酯的系列产品,其应用前景十分广阔。□(上接第页)〔〕SterartMalcolnJohnCatalystsforpolymersationofcyclicethers〔P〕WO,〔〕Thankachan,ChackoHazefreepolyetherpolyolcompositionsandamethodfortheirpreparation〔P〕EP,〔〕Inoue,ShoheiControlofadditionandringopeningpolymerizationswithmetalloporphyrincatalyst〔J〕ProgPacPolymSci,ProcPacPolymConf,st:~〔〕Kawamukai,HiroshiRingopeningpolymerizationofsubstitutedepoxidesusingtransitionmetalcomplexesandreachinghighpolymerizationdegree〔P〕JpnKokaiTokkyoKoho,〔〕DenningerUweCatalystsforpreparationofpolyetherpolyols〔P〕EP,〔〕WarweiSRingopeningpolymerizationofoleochemicalepoxidescatalyzedbyaluminoxaneacetylacetone〔J〕EurPolym,,(),~〔〕邓先模环氧化物以三异丁基铝水双(,戊二酮基)锌水合物为催化剂的共聚〔J〕高分子通讯,,:~〔〕GeoffreyGeeelThepolymerizationofepoxidesPartIIIThepolymerizationofpropyleneoxidebysodiumalkoxides〔J〕AmChemSoc,,:〔〕RobertJH,LigniRA〔J〕KinetTechnol,,:~〔〕SchuchardJL,HarperSDProceedingsoftheSPIndannualtechnicalmarketingconference,~〔〕洪良志,祝方明,涂建军双金属氰化物催化剂的研究进展〔J〕合成树脂及塑料,,():〔〕BiLeKhacHighlyactivedoublemetalcyanidecatalystsandepoxidepolymerization〔P〕US,〔〕BiLeKhacProcessofmakinganepoxidepolymerusinghighlyactivedoublemetalcyanidecatalysts〔P〕US,〔〕BiLeKhacDoublementalcyanidecomplexcatalysts〔P〕US,〔〕BiLeKhacPolyethercontainingdoublemetalcyanidecatalysts〔P〕US,〔〕BiLeKhacDoublemetalcyanidecatalystscontainingfunctionalizedpolymers〔P〕US,〔〕HeroldDoublemetalcyanidescomplexedwithanacyclicaliphaticsaturatedmonoether,anesterandcyclicetherandmethodsformakingthesame〔P〕US,〔〕BiLeKhacProcessofmakinganepoxidepolymerusinghighlyactivedoublemetalcyanidecatalysts〔P〕US〔〕LaycockComplexingagentmodifiedhexacyacyanometallatehexanitrometallatecatalysts〔P〕US,〔〕刘晓华,亢茂青,王心葵锌钴双金属氰化物络合物催化剂(DMC)催化环氧丙烷聚合反应的活性结构研究〔J〕高等学校化学学报,,():〔〕黄梅,胡耿源,封麟先金属卟啉络合体系引发的环状化合物开环聚合〔J〕高分子材料科学与工程,,():~〔〕TakuzoAida,ShoheiInoueLivingpolymerizationofepoxidecatalyzedbytheporphyrinEtAlClsystemStructureoflivingend〔J〕Macromolecules,,,~··精细与专用化学品第卷第期

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