环氧化物开环聚合催化体系的研究进展

技术进展 环氧化物开环聚合催化体系 的研究进展 周立宏 Ξ 　唐 　辉 (昆明理工大学生物与化学 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 , 云南 昆明 650224) 摘 　要 : 制备高质量的环氧化聚合物的关键是采用合适的催化剂。在我国 , 对环氧化物聚合催化剂的研究还 处于研制开发阶段 , 本文提到的聚合方法各有其局限性 , 阳离子聚合能制造出许多有商业价值的高分子材料 , 但副反应多 , 分子量不易控制 , 一直未能实现工业化。阴离子聚合过程中往往存在转移反应 , 会生成低分子量 齐聚物。配位聚合虽然在一定程度上可以实现聚合产物的立体结构调控 , 但反应机理复杂、反应过程难以控制、 催化剂价格昂贵 , 目前还不能实现工业化。因此 , 尽快研究开发出一系列合适催化剂用来合成高质量的环氧化 聚合物 , 必将带来巨大的经济效益和社会效益。 关键词 : 环氧化物 ; 开环聚合 ; 催化剂 ; 松节油 Research Progress on the Catalyst for Ring2opening Polymerization of Epoxides ZHO U L i2hong , TA N G Hui (College of Biological and Chemical Engineering , Kunming University of Science and Technology , Kunming 650224 , China) Abstract : Using appropriate catalyst is the key to preparing high quality epoxides. In China , the research on catalyst for polymerization of epoxides is at the elementary stage. There are many limitations on the methods of polymerization cit2 ed in this paper , i. e. cationic polymerization exhibits some shortages such as side reactions , hardly to control molecular weight , so it is failed to realize commercialization yet though many polymeric materials are made using it . In the course of anionic polymerization , there are a few transfer reactions and oligomer formation. Although the spatial structure of the polymers can be dominated in the coordination polymerization , the reaction mechanism is complex and course of reaction is difficult to control. Moreover the price of catalyst is expensive , so the industrialization cann’t come true. Therefore , it would bring tremendous economic performance and benefits for society while a series of new catalysts for synthesizing e2 poxidized polymer with high quality would be developed. Key words : epoxide ; ring2opening polymerization ; catalyst ; turpentine oil 　　云南省是我国林化产业的重点生产基地 , 现有 森林面积 432 万公顷 , 松脂资源贮量达 120 万 t , 居全国首位。云南所产松脂中松节油含量极高 , 所 产松节油全为优质油 , 有的 β蒎烯含量更高达 30 %以上。但是很多林化企业因规模小而且品种单 一 , 在近年松节油价格持续走跌的市场冲击下 , 其 经济效益更是每况愈下 , 资源优势不能转化为经济 优势 , 这种情况严重制约了云南省林化企业和边远 落后地区的经济发展。若能通过一定的基础研究再 高效率地将松节油转化为环氧化物 , 并进而使之聚 合成一类新型的聚合物树脂 , 势必为松节油的深加 工和应用展现美好前景。昆明理工大学生物与化学 ·3· Ξ 收稿日期 : 2004203216 　基金项目 : 云南省教育厅基金项目 (2002ZY120) 　作者简介 : 周立宏 (19792) , 女 , 在读硕士研究生 , 研究方向为高分子化工。 唐辉 (19632) , 男 , 副教授 , 硕士生导师 , 主要从事天然高分子及多组分、多相高分子材料领域的研究工作。 　第 12 卷第 13 期 精细与专用化学品 Vol. 12 , No. 13 　2004 年 7 月 6 日 Fine and Specialty Chemicals 工程学院对环氧化物开环聚合催化体系进行了深入 的研究。 环氧化物开环聚合包括阳离子开环聚合、阴离 子开环聚合和配位开环聚合等。在不同的催化体系 下 , 环氧化物按不同的聚合机理进行开环聚合 , 得 到的聚合物分子量相差很大 , 研究环氧化物开环聚 合的关键在于其催化体系。 1 　阳离子开环聚合〔1～4〕 一般认为 , 在环氧化物的阳离子聚合反应中 , 增长反应是通过钅羊离子进行的 , 其催化剂主要有 : ①强的质子酸 , 如硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、三 氟甲基磺酸等。这类催化剂是通过先生成钅羊离子来 引发聚合反应的 , 而引发反应要受到阴离子亲核性 的限制 , 除了超强酸如氟代磺酸、三氟甲基磺酸之 外 , 其余酸的阴离子都有很大的亲核性 , 能同环氧 化物单体争夺质子 , 最终只能得到分子量非常低的 产物。②Lewis 酸 , 如 BF3 、SbCl5 等。这类催化 剂要与水或其它质子给体一起作用才能引发环氧化 物的聚合 , 例如 H + BF3OH - 、H + ( SbCl6) - 的质 子与环氧结合生成的钅羊离子可作为引发剂2助引发 剂〔1〕。Ruckel 曾用 BF3 和 PF5 催化剂合成了相对 分子质量为 780～1420 的旋光性蒎烯环氧化物聚合 物 ; Morinoto 等采用类似 LiBF4 的 M (BF4) n2氢氧 化物 (M 为 H 除外的 IA 族、B 除外的 IIIA 族元 素及 IIA 族、IIIB 族、IIB 族元素 , n = 1～3) 催 化剂进行环氧化聚合制得了三官能度聚醚 ; Sterart 采用 HBF4·Et2O 催化剂合成了分子量较高的二官 能度聚醚。但是使用该类催化剂的反应往往副反应 较多 , 所以一直未能实现工业化。 2 　阴离子开环聚合〔1 ,5～9〕 阴离子开环聚合的催化剂可以是氢氧化物、醇 盐、金属氧化物和金属有机化合物 , 也可以是如萘 钠这样的自由基阴离子活性种。在阴离子开环聚合 中 , 任何有活泼氢的化合物 (如水、醇) 均可作为 引发剂。引发反应被认为是环氧化物与碱金属氢氧 化物或其醇盐作用产生了醇盐阴离子 , 而这种阴离 子在增长阶段通过若干单体分子的连续开环反应生 成长链聚合物 , 一般认为此反应是链式反应。 美国 BASF 公司的 Thankachan 等人使用 KOH 催化剂合成了聚醚多元醇 ; Conoco Inc 和 Corpora2 tion Charlas 分别采用 Sr (OH) 2 及 Ca ( RCOO) 2· xH2O 催化剂也得到了高聚物。有些引发剂的催化 机 理 不 很 明 确 , 如 Zn ( C2 H5 ) 2/ H2O 和 Al (C2 H5) 3/ H2O/ 乙酰丙酮等烷基催化剂 , 在增长的 链氧2金属键断开后有烷氧阴离子生成 , 因而被认 为是一种阴离子配位过程。近来研究活跃的是用卟 啉化合物、R2AlOCH3 和 Al (Oi2Pr) 3 等金属烷氧 化物引发的阴离子配位聚合 , Inoue Shohei 等人使 用金属卟啉化合物成功合成了窄分子量分布的高聚 物 ; Kawamukai , Hiroshi 使用乙酰丙酮/ 稀土金属 体系制得了分子量达 10 万的聚合物 ; Denninger Uwe 采用 Al (O3 SCF3) 2 (OPh) ( Ⅱ) 催化剂生产 聚醚多元醇 ; Warwel S 等人使用烷基铝/ 乙酰丙酮 催化体系合成了分子量达 105 级的聚醚。 3 　配位开环聚合 311 　烷基金属催化剂〔10～11〕 烷基金属催化剂主要有 AlEt3 、Al ( i2Bu) 3 、 ZnEt2 、MgEt2 等 , 当它们与其它物质结合形成配 合物或螯合物时 , 具有很高的催化活性。 烷基铝是一种 Lewis 酸 , 水解后使得酸度增 加 , 适量的水与烷基铝形成配合物 , 生成具有 OAl Al 键的催化活性中心 , 使环氧化物活 化 , 但水量过多时 , 作为亲核试剂的水对水解产生 的活性中间体 OAl Al 进攻的可能性要大于 对烷基铝本身的进攻 , 这势必会产生高级的缩合产 物 O) n(Al R , 而得不到预期的活性催化组 分 , 从而导致催化剂失活。对于环氧化物的开环聚 合 , Price 等早期认为 , 活性催化剂必须包含两个 以上的金属原子 , Vandenberg 也认为水解后的催 化活性成分为 OAl Al , 并且首先开发了 AlEt32H2O2acac 三元体系。另外 , Kuntz 还曾发现 , 对于 R2Al (acac) 2H2O2Et2 Zn 催化体系中催化活 性的产生 , (acac) Al R O Al (acac) R 结构仍然是必 要的前提 , 而催化体系的活性结构形式见图 1。 因此活性中心有两个金属原子 , 其中一个进行 单体配位 , 另一个进行链的增长 , 两个原子的反复 移动使相对分子质量增大。 ·4· 精细与专用化学品 第 12 卷第 13 期 图 　1 烷基金属催化剂除烷基铝、烷基锌、烷基镁及 碱土金属碳酸盐、氧化物外 , 还有氯化铁、溴化铁 和醋酸铁的水合物、芳香族钙化物、烷基金属卤化 物等。 312 　双基金属氰化物 (DMC) 催化剂〔12～13〕 双基金属氰化物 (DMC) 催化剂是 20 世纪 60 年代由美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现的一种 用于环氧化物聚合的高效催化剂。经过几十年的努 力 , 在上世纪 90 年代初期 , 它已成功的应用于高 分子量、低不饱和度聚醚多元醇的工业化生产。与 传统的环氧化物催化剂相比 , DMC 催化活性高 , 能使环氧化物在很低浓度下 (小于 100μg/ g) 发生 聚合。 Bi Le2Khac 发现 , 在制备聚醚多元醇的过程 中 , 与传统的 KOH 催化剂相比 , 使用的 Zn3 〔Co (CN) 6〕2·xZnCl2·yH2O·zglyme 催化剂具有特殊活 性。双基金属配合物催化剂中发展较快的是双基金 属氰化物催化剂 , 而其中最活泼、最有效的是 Zn3 〔Co (CN) 6〕2和 Zn3 〔Fe ( CN) 6〕2 , 但与 KOH 催 化剂相比 , 双基金属氰化物价格相当昂贵 , 后处理 较困难。同时 Bi Le2Khac 还发现 , 无定型的 DMC 催化剂与常规的 DMC 催化剂相比具有更高的催化 活性 , 并且能够更快的被激活。他对常规的 DMC 催化剂进行了改进 , 发现水溶性的脂肪醇是较合适 的有机配体 , 并且叔丁醇效果最佳。另外 Bi Le2 Khac 还发现 , 在DMC 催化剂中加入第二种有机配 体 ———聚醚多元醇后 , 其活性变得更高 , 且能在相 当高的温度下生产低不饱和度的多元醇。然而已发 现的大多数高活性催化剂都是细微的粒子 , 不易从 溶液中分离出来 , 干燥所得到的固体难以磨碎。 Le2Khac 在 DMC 催化剂中添加了含官能团的聚合 物 , 不但易制备、分离、磨碎 , 改善了催化剂的活 性 , 而且制备的聚醚多元醇无超高分子量拖尾现 象。他还制得了可负载型非晶态 DMC 催化剂 , 最 近他发现添加有机膦氧化物的 DMC 催化剂比不加 有机膦氧化物的 DMC 催化剂对环氧化物的聚合有 更高活性 , 且在较高的温度下仍能使聚合物保持较 低的不饱和度。Laycock 等人发现 , 六氰合金属化 物和六硝基合金属化物组成的催化体系适用于烯烃 环氧化物的聚合 , 与单一的 Zn3 〔Co ( CN) 6〕2 催 化剂相比具有价格低 , 反应诱导期短 , 分子量分布 更窄和平均官能度更高等优点 , 但制备工艺复杂 , 产率较低 , 生产成本高 , 后处理困难 , 不利于工业 化生产。 多年来 , 人们一直在改进 DMC 催化剂的制备 方法 , 而对其结构及催化机理研究较少。刘晓华等 人的研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明 , DMC 催化剂的活性结构和与氧配 位的 Zn2 + 有关 , 锌的配位数越高 , 催化剂的活性 越好。 313 　金属卟啉催化剂〔24～25〕 金属卟啉配合体系对环氧化物的开环聚合具有 催化作用是人们在上世纪 70 年代末发现的。这类 催化剂主要由有机配体 (卟啉及其衍生物) 、中心 金属离子和与它们结合在一起的亲核性富电子基团 组成。 金属卟啉配合体系在引发环氧化物的开环聚 合、形成窄分布分子量可控的聚合物方面具有特殊 意义。卟啉的大环结构使得各催化剂分子的中心金 属离子彼此孤立 , 难于发生分子间相互作用 , 从而 使与催化活性中心相结合的环氧化物基团表现出相 同的反应活性 , 导致环氧化物在开环聚合过程中具 有相同的引发和增长速度 , 能够合成出单分散的高 聚物。 金属卟啉配合体系虽然在合成窄分布高聚物方 面效果较好 ,但反应速度过慢 ,用 Lewis 酸与卟啉体 系结合将显著加快某些反应的反应速度。由于金属 卟啉配合物在反应中的不稳定性 ,近年来 ,除设计位 阻型卟啉外 ,还出现了高分子负载型卟啉 ,具有潜在 的应用前景。 总之 , 对于配位开环聚合反应来说 , 除烷基金 属催化剂、双基金属催化剂和金属卟啉催化剂外 , 还有稀土配合物等新型催化剂。比如以稀土配合物 作催化剂合成了分子量达 20 万～50 万的高分子量 聚环氧丙烷 , 但反应条件比较苛刻 , 催化剂价格昂 贵 , 聚合物分子量难于控制 , 目前尚未实现工业化 生产。□ 参考文献 〔1〕潘才元. 高分子化学〔M〕. 中国科学技术大学出版社 ,2001 〔2〕Erwin Richard Ruckel. Polymeric pinene epoxides and process for preparing the same〔P〕. US 3 944 624 ,1976203216 〔3〕 Yodhifa Naoki. Manufacture of polyethers with high molecular weight and narrow moleculer weight distribution 〔P 〕. J P 02227426 ,1991 (下转第 12 页) ·5·　2004 年 7 月 6 日 周立宏 , 等 : 环氧化物开环聚合催化体系的研究进展 2 　代替 AE2活性酯合成头孢噻肟酸 将 200mL 蒸馏水和 200mL 四氢呋喃装入 1L 的圆底烧瓶中 ,搅拌下依次加入 72氨基头孢菌酸 (54146g) 、二乙基硫代磷酰基2( Z)2(22氨基242噻唑 基2甲氧亚氨基乙酸酯 (DAMA ,77174g) 、三正丁基 胺 (74115g)后 ,反应混合物搅拌 3h ,其间温度保持 在 20～25 ℃,然后用 12 %的碳酸钠溶液 (453g)和乙 酸乙酯 (100mL)提取 ,除去有机层 ,分出的水层再用 乙酸乙酯 (100mL ) 洗涤 ,除去有机层 ,水层用 20 % 的硫酸调 p H 至 6。向此中性溶液中加入活性炭 (10g) ,混合物搅拌 30min ,过滤 ,滤液用氯化钠饱 和 ,加入 20 %硫酸溶液 ,使 p H = 4 ,加入少量晶种 , 用 20 %的硫酸将 p H 调整到 215 ,结晶 ,水洗 ,干燥 , 得到 8318g (产率 92 %) 的目标化合物 ,为灰黄色固 体 ,纯度为 9815 %。 3 　前景 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 由于该活性酯的活性比 AE2活性酯高许多 ,对 于制药行业应用有许多方便之处 ,但是在贮存运输 过程中都需要低温 (5 ℃以下保存) ,又给使用厂家与 生产厂家都带来许多不方便。而且韩国 L G公司就 这种活性酯的生产及在头孢类抗生素的应用方面都 申请了中国专利 ,给中国的制药行业使用该产品设 置了知识壁垒 ,直接影响了该种新型活性酯在中国 制药界的使用。 由于各种原因 ,这种活性酯在国内制药界中已 经进行了一些试验性的摸索 ,既有成功的经验 ,也有 失败的体会 ,但是到目前还没有大规模的应用。即 使是与韩国公司合作的厂家 ,也没有大批量使用该 产品 ,同时其高达 40 万元/ t 的价位也限制了该产 品在我国的使用。 虽然现在只有美国市场对头孢三嗪药物中促进 剂 M 的含量有要求 ,但是很快其他国家和地区都会 对此提出要求。根据 L G 公司开发这种产品的思 路 ,开发活性接近但是贮存运输更为方便 ,同时成本 也更低的新型活性酯是当务之急 ,一旦在这方面取 得突破 ,可以将该成果应用于头孢克肟侧链活性酯、 头孢他啶侧链活性酯的系列产品 ,其应用前景十分 广阔。□ (上接第 5 页) 〔4〕Sterart Malcoln John. Catalysts for polymersation of cyclic ethers 〔P〕. WO 9015092 ,1990 〔5〕Thankachan , Chacko. Haze free polyether polyol compositions and a method for their preparation〔P〕. EP 1 028 138 ,1999202211 〔6〕Inoue , Shohei. Control of addition and ring2opening polymerizations with metallo2 porphyrin catalyst〔J〕. Prog Pac Polym Sci , Proc Pac Polym Conf , 1st 1989 :357～368 〔7〕Kawamukai , Hiroshi. Ring2opening polymerization of substituted e2 poxides using transition metal complexes and reaching high polymer2 ization degree〔P〕. Jpn Kokai Tokkyo Koho 48 976 ,2001202220 〔8〕Denninger Uwe. Catalysts for preparation of polyether polyols〔P〕. EP 992 524 ,2000204212 〔9〕Warwei S. Ring2opening polymerization of oleochemical epoxides catalyzed by aluminoxane/ acetyl acetone〔J〕Eur Polym , 2000 , 36 (12) , 2655～2663 〔10〕邓先模. 环氧化物以三异丁基铝2水2双 (2 ,42戊二酮基) 锌水合 物为催化剂的共聚〔J〕. 高分子通讯 ,1979 ,12 :343～347 〔11〕Geoffrey Gee el. The polymerization of epoxides. Part III. The polymerization of propylene oxide by sodium alkoxides〔J 〕. Am Chem Soc ,1969 ,847 :4298 〔12〕Robert J H , Ligni R A. 〔J〕. Kinet Technol ,1973 ,128 : 208～ 213 〔13〕Schuchard J L , Harper S D. Proceedings of the SPI 32nd annual technical/ marketing conference. 1989 , 360～364 〔14〕洪良志 ,祝方明 ,涂建军. 双金属氰化物催化剂的研究进展〔J〕. 合成树脂及塑料 ,2002 ,19 (3) :53 〔15〕Bi Le2Khac. Highly active double metal cyanide catalysts and epox2 ide polymerization〔P〕. US 5 536 883 , 1996207216 〔16〕Bi Le2Khac. Process of making an epoxide polymer using highly active double metal cyanide catalysts〔P〕. US 6 211 330 , 20022042 03 〔17〕Bi Le2Khac. Double mental cyanide complex catalysts〔P〕. US 5 470 813 ,1995 〔18〕Bi Le2Khac. Polyether2containing double metal cyanide catalysts 〔P〕. US 5 545 601 ,1996 〔19〕Bi Le2Khac. Double metal cyanide catalysts containing functional2 ized polymers〔P〕. US 5 714 428 ,1998 〔20〕Herold . Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether , an ester and cyclic ether and methods for making the same.〔P〕. US 3 427 335 ,1969 〔21〕Bi Le2Khac. Process of making an epoxide polymer using highly active double metal cyanide catalysts〔P〕. US 6 211 330 〔22〕Laycock. Complexing agent2modified hexacyacyanometallate hex2 anitrometallate catalysts〔P〕. US 6 376 645 ,2002204223 〔23〕刘晓华 ,亢茂青 ,王心葵. 锌/ 钴双金属氰化物络合物催化剂 (DMC)催化环氧丙烷聚合反应的活性结构研究〔J〕. 高等学校 化学学报 ,2000 ,21 (11) :1748 〔24〕黄梅 ,胡耿源 ,封麟先. 金属卟啉络合体系引发的环状化合物开 环聚合〔J〕. 高分子材料科学与工程 ,1999 ,15 (5) :40～44 〔25〕Takuzo Aida , Shohei Inoue. Living polymerization of epoxide cat2 alyzed by the porphyrin2Et 2AlCl system. Structure of living end 〔J〕. Macromolecules ,1981 ,14 ,1166～1169 ·21· 精细与专用化学品 第 12 卷第 13 期