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脂环族环氧化物的合成与应用_由_蒎烯制备环氧稀释剂二氧化苧烯_.pdf

脂环族环氧化物的合成与应用_由_蒎烯制备环氧稀释剂二氧化苧烯_

sharp
2011-07-10 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《脂环族环氧化物的合成与应用_由_蒎烯制备环氧稀释剂二氧化苧烯_pdf》,可适用于工程科技领域

第期热固性树脂脂环族环氧化物的合成与应用由一苏烯制备环氧稀释剂二氧化芋烯沃善康李丽娟张忠武董金伟于浩天津市合成材料工业研究所本文阐述了二氧化芋烯的性能、制备方法及应用,前言双酚型环氧树脂因具有优良的理化性能而在各行业中得到广泛应用。但因其粘度较大,有时需使用稀释剂降低物系的粘度,否则其使用将受到限制。脂环族环氧稀释剂如二氧化芋烯,不仅具有粘度低的特点,而且分子中含有两个环氧基团能参与固化反应,不但不会影响原来树脂的性能,在个别情况下,还能改进某些性能。因此,此类稀释剂的出现,对环氧树脂的应用开拓了新的使用领域。二氧化芋烯在年首先被美国公司作为环氧树脂稀释剂出售,商品牌号是,其后有日本窒素株式会社商品,天津市合成材料工业研究所在年代后期,也试制成该产品,并形成了一定生产能力。年本所对该产品合成作了进一步的研究,取得了新的进展。二氧化芋烯的性能二氧化芋烯是一种高沸点、低粘度的液体,在一℃的低温下只变得非常粘稠,而不析出结晶。在化学上,它是一个脂环族的双环氧化合物,能和固化剂反应,生成高交联密度的结构,使固化产物具有较高的耐热性。在二氧化芋烯分子中,环上的环氧基同酸配固化剂的反应活性,大于侧链上的环氧基,而同胺类固化剂的反应活性则正好相反,其性能指并对制备工艺进行了探讨。分子量外观无色或微黄透明液体沸点℃一密度折光率脊·环氧当量氧值度·点一‘环粘闪膨胀系数二氧化芋烯与结构相似的二氧化乙烯基环己烯相比,由于每个环氧基连有一个甲基,改变了化学活性,使其固化产物的耐热温度略有不同。二氧化芋烯的合成反应原理芋烯通过适当的氧化剂如过醋酸进行环氧化反应,即可制得二氧化芋烯。反应中有环氧化不完全的单环氧化合物和环氧化合物的水解物生成。中一忆标如下分子式芋烯二氧化芋烯芋烯才宁檬烯的制备芋烯有三种不同的旋光异构体,一芋烯、一芋烯、一芋烯。三种异构体〔〕除旋光性之外,其它化学物理性质都很相似见表,因热固性树脂年八丫八教此在合成二氧化芋烯时,异构体的组成变化对化学反应无关紧要。天然的芋烯主要存在于松节油内,但其含量很低,一般只有,不超过一〔〕,显然依靠直接分离获得芋烯是有限的。表柠橄烯不同光学异构体的物理性质性质一柠檬烯一柠檬烯一柠檬烯沸点二一折光厅分沙〔〕一“一工业制备芋烯有以下三种方法兮一一旅烯芋烯的环氧化茨烯芋烯烯八︺人芋异戊二烯二聚一一毛一一异戊二烯以一菠烯的异构化松节油中含有约一一旅烯,可用气相法或液相法进行异构化。气相法得率低只有。液相法的得率可高达左右,因此工业上一般采用液相法进行异构化。拿一士一菠稀芋稀一旅烯液相异构反应是在‘,的条件下,于热压釜中进行,反应小时,体系达到平衡,经精馏分离,得到芋烯。另外亦有介绍在液相中,在稀硫酸和异戊醇存在下异构化制芋烯的。由合成樟脑副产物中分离在合成樟脑及赛素酚的过程中,将松节油中的一旅烯催化异构成茨烯,同时副产。左右的芋烯,但由于茨烯副产物中杂质较多,沸点接近,精馏分离芋烯需要较高的技术条件。在芋烯环氧化的反应中,由于生成的环氧基很活泼,在酸性介质中随反应进行,往往会发生环氧基水解、开环的副反应。尤其是在环上和侧链上同时具有双键的脂环族烯烃的环氧化时,这种副反应更为突出。原因是侧链上的双键比环上的双键更难环氧化,为要保证侧链上双键环氧化,需要更长的反应时间,此时会造成环上环氧基的开环副反应,难以得到质量好、收率高的双环氧基化合物。为此在环氧化反应时,需调节体系的值,选择适当的反应温度,从而减少副反应的发生。同时由于二种双键环氧化时反应速率各不相同,必然存在一定量的单环氧化物,因此需控制好反应程度,既减少单环氧化物的存在,又要减少水解副反应的发生。实验结果与讨论不同产地原料松节油的影响我国由于不同产地不同加工方式,松节油中一旅烯含量相差甚远。资料报导〔〕悟州松脂松节油的化学组成如下表。我所采购的原料松节油经分析一旅烯含量如表所示。表梧州松脂松节油的化学组成中文名称英文名称化学组成一旅烯一一旅烯俘一·琐烯·香叶烯·芋烯·俘一水芹烯件·由于工业松节油中一旅烯含量较高,所以选择工业松节油作为热异构化原料。芋烯合成第期性月旨表不同松节油中一菠烯含表环氧化反应温度对反应的影响长沙市试剂化工厂医用松节油工业松节油试剂松节油编号反应温度环氧值双环氧化合物单环氧化合物异构反应前后组成的变化松节油中一旅烯在高温高压下发生热异构反应,生成芋烯,表列出了反应前后一旅烯与芋烯组成的变化。表热异构前后原料组成变化环一一环一一环一一环一一丙毗毗丙物料名称组成组成一旅烯反应前原料反应后产物芋烯反应结果见表,用甲苯作溶剂时,在相同反应条件下,其环氧化反应速度较慢,表现为单环化合物含量较高,产品得量也少,虽然甲苯毒性比苯小,在小批量研制中宜选择苯作溶剂。表苯与甲苯对反应的影响异构反应温度的影响当异构化反应在、体系压力的条件下进行破坏性实验,产物经气相色谱分析,芋烯含量甚少,用此产物经精制再进行环氧化反应,结果产物的环氧值极低,只有,当异构化反应设在℃进行时,用相同条件制得的环氧化产物环氧值为,可见,异构化反应温度不宜过高。环氧化物合成与精制芋烯纯度的影响芋烯纯度时,环氧化产物的纯度和得量没有明显差别,为降低芋烯精馏的条件,控制芋烯纯度即可表。表芋烯纯度对反应的影响编号溶剂环氧值双环氧化物单环氧化物环一一环一一甲苯毗丙过醋酸用量的影响反应结果见表,过多增加过醋酸用量,虽然能加快反应进行,但同时也促使酸解副反应增快,表现在单环氧化合物的明显减少,对反应没有好处。表过醋酸的用量对反应的影响编号芋烯过醋酸摩尔比环氧值双环氧化物单环氧化物环一一环一一毗毗编号芋烯环氧值双环氧化物单环氧化物盐酸丙酮法环一一环一一环氧化反应温度的影响环氧化反应温度在第一次加过醋酸时选择在较为合适。温度过低,会使反应缓慢,产物中单环氧化合物含量过高。第二次加过醋酸后,反应温度对产物组成影响不大,为了便于操作,均选择在进行表。溶剂苯与甲苯的影响二氧化芋烯精制方法在芋烯环氧化反应中,不可避免的有单环氧化合物的存在,它将影响固化物的性能。为此首先应尽量在化学反应中控制其含量,其次是通过精制分出单环氧化物,提高产品环氧值。对粗二氧化芋烯的提纯,可采用简单减压蒸馏,或用精馏柱在下精馏,均能分出单环氧化合物,得到合格产品。在用填料柱进行精馏时,由于填料柱的阻力大,会造成釜内物料升温过高。当物料温度达到约‘时,会加速物料自聚,色泽加热固性树脂年深,粘度增大,收率大大降低。作气相色谱分析时,谱图中出现含量较高的新杂质峰,故蒸馏釜内物料温度不宜超过,见表。表不同精馏条件下反应物的纯度瓢物研编号釜内物受热温度料环氧值℃盐酸丙酮法备注环一只粕晶环一环一环一环一简单减压,精制米格柱,精制填料柱,精制填料色黄,精制表脂环族环级稀释剂含量对一环氛树脂体系的影响环氧树脂中二氧化芋烯含量混合物粘度·,℃凝胶时间,℃热变形温度川表聚丁二烯环氧采用不同稀释剂所得固化物性能的比较项目弯曲强度弯曲模量拉伸强度热变形温度硬度洛氏二氧化二氧化丁基缩水芋烯辛烯甘油醚无稀释剂固化条件聚丁二烯稀释剂丁二醇顺丁烯二酸配固化条件应用由于二氧化芋烯是高沸点、低粘度液体,是环氧树脂的良好稀释剂。随着稀释剂加入量的增加,环氧树脂体系粘度明显下降,但热变形温度变化不大,这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。表,表给出了二氧化芋烯活性稀释剂与其它稀释剂在聚丁二烯环氧树脂体系中固化性能的比较。二氧化芋烯可用于航空航天器材如航空部所用二氧化芋烯、液体环氧树脂、酚醛树脂及,咪哇,用涂敷法制作的环氧玻璃钢曲面电加热器。亦有报道,将二氧化芋烯用在光固化体系中作为粘接、密封材料,用于地下煤气管裂或管漏的修复。结论综上所述二氧化芋烯是一种性能优良的环氧树脂活性稀释剂。它以松节油为原料,经异构化、分离,环氧化精制而制得。松节油在我国有丰富资源,因此该产品将有很大发展前景。参考文献双环氧基环氧树脂稀释剂二氧化芋烯的合成,天津市合成材料工业研究所李敬先,吉林石油化工,〔〕,一,谭东,广西化工,,〔〕,,谢良芝,天津化工,〔〕,一,李谦和,湖南工业,〔〕,一,刘志宏译,吉林石油化工,〔〕,,张建国,环氧树脂应用技术,,〔〕,,,,一,,,,,,一一,,

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