γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷水解缩合反应的研究

γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 水解缩合反应的研究 顾哲明 谷晓昱 张军营 翟燕燕 北京化工大学 材料 关于××同志的政审材料调查表环保先进个人材料国家普通话测试材料农民专业合作社注销四查四问剖析材料 科学与 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 学院 北京化工大学 178信箱 100029 关键词：盐酸 水解 缩合 催化 摘要：本文详细的论述了聚 γ-（2，3－环氧丙烷）丙基倍半硅氧烷的水解缩合过 程，并通过 IR，GPC 的 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 征，讨论其催化剂，反应温度，反应时间对产物的影 响。 引言：含官能性基团比如氯、乙氧基、甲氧基的硅烷水解缩合反应，都会产生凝 胶的现象，因此用溶胶—凝胶的方法[1-9]来探讨其水解缩合的反应过程已成为共 识。该法是在19 世纪中叶, 由法国化学家Ebem an[10]等人最早应用的。硅烷水解 缩合反应产生的凝胶并非能够用目测确定，如何准确的确定凝胶的产生时间，并 断定凝胶现象的产生存在着较大的人为误差。本文则通过IR，GPC的表征避免了 这种人为误差的产生，并且详细的讨论了γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 水解缩合反应，确定该反应的反应时间以及盐酸催化剂、反应温度的影响。 实验原料： γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（EPPM） 武大有机硅公司，去离子水， 盐酸溶液，AR，北京化工厂 实验步骤： 在三口瓶中先加入 EPPM，加入几滴盐酸溶液作为催化剂，去离子水缓慢滴 加并打开搅拌，EPPM和去离子水的比例为 3：1至 4：1之间，分别在不同的温 度下进行反应。 结果与讨论： 1． 催化剂对水解缩合反应的影响 EPPM：H2O的质量比为 1：1，反应温度为 40℃，分别在无催化剂和有催化 剂的条件下进行水解反应。分别在 1d、2d、9d 取样对产物分子量进行测试，如 Fig1、2、3所示。 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 25 30 35 t/min M n 实验1 实验2 -2 3 8 13 18 23 25 30 35 t/min M n 实验2 实验1 Fig1 GPC of Experiment1、2 in1d Fig2 GPC of Experiment1、2 in 2d -6 -1 4 9 14 20 25 30 35 t/min M n 实验2 实验1 1200 1600 2000 2400 20 30 40 50 60 70 反应温度T/℃ M n（ 数 均 分 子 量 ） Fig3 GPC of Experiment1、2 in 9 d Fig4 Mn of different temperature 实验 1 无催化剂，实验 2有催化剂 由 Fig1,2,3可知，在盐酸的作用下，生成物的分子量明显大于没有催化剂的 作用下的分子量，说明盐酸在水解缩合反应中起到了提高产物分子量和加大反应 转化率的作用。 2.反应温度对水解缩合的影响 分别在 30℃、40℃、50℃、60℃下反应 2d，之后将产物放置 2month后，用 GPC测定其分子量大小。 Fig4中不同的反应温度下对应 EPPM的Mn值，30℃、40℃、50℃、60℃其 Mn值分别为 1614、1647、1832、2351，随着反应温度的升高聚合物的分子量在 不断增大有利于聚合的进行，但是如果温度升至 70℃会导致醇和水脱离反应体 系，不利于水解平衡反应的进行，以致于 Si－OH没有充分的时间生成 Si－O－ Si键。因此 60℃为最佳的反应温度。 3.不同的反应时间下 IR对产物的跟踪表征 在 60℃下反应于 1h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、24 h、48 h、72 h 取样进行 IR和 GPC测试。对生成聚合物的时间进行讨论。 ——72h ——48h ——24h ——8h ——7h ——6h ——5h ——4h ——3h ——2h ——1h 3550 3100 2650 2200 1750 1300 850 400 Fig5 IR of different sample points 由 Fig5 可以看出在 3300－3600cm-1之间出现了较大的羟基峰，体系已经发 生了水解反应，原料中的 Si－OCH3在盐酸和水的作用下形成了 Si－OH，1h在 1000 到 1100cm-1为尖锐单峰，这说明体系中没有形成 Si－O－Si 的骨架峰，3h 取样点的 IR图在 1000-1100cm-1处为 3明显的双峰，说明在 3h体系开始发生缩 合反应。随着反应的进行，在 1000－1100 cm-1处的 Si－O－Si的变化逐渐明显， 由原先的单峰变为双峰的趋势，说明体系完成羟基化并且脱水形成 Si－O－Si 骨架的阶段，直至第 6－8小时 1000－1100 cm-1处的峰位和峰形基本没有变化， 但在 24h、48h、72h的 IR图 Si－O－Si峰削弱，说明长时间下反应，会使反应 向逆方向进行。 4. 不同的反应时间下 GPC对产物的跟踪表征 0 50 100 150 200 250 300 25 27 29 31 33 t/min M n 72h 48h 24h 8h 7h 6h 5h 4h 3h 2h 1h Fig6 GPC of different sample points Fig6为各取样点的 GPC曲线，反应在第 1、2小时依然为双峰，说明体系中 存在两个分子量相近的组分，推断为原料 EPPM 和水解中间产物。当反应进行 到第 3 小时，出现单峰则说明体系中只有新的生成物，这正对应了 IR 图中 3h 出现明显双峰的现象。随着反应的进行分子量越来越大，此现象持续到第 8小时， 这与红外图中 1000-1100cm-1规整双峰的出现是相对应的。当 24h、48h、72h的 GPC 图线出现重合，说明分子量有所减小，反应处于平衡状态或存在逆反应的 趋势，这也应证了红外谱图的对反应时间的跟踪。 综上所述，当开始加入水时，原料发生水解反应，在第 2小时体系中缩合物 的比率增大，在 3至 8小时反应向正方向进行并且产物分子量越来越大，若长时 间反应则有可能向逆方向进行。 结论： 1.盐酸能够催化和加速 γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷水解缩合反应，其 反应的转化率和产物分子量得到明显提高。 2.升高温度有利于生成大分子量的聚合物，但温度过高会导致反应不完全，其水 解缩合的最佳温度为 60℃。 3.通过 IR和 GPC的表征说明：当水滴加到体系中时发生了水解反应，直到反应 3h后体系发生了缩合，长时间的反应不利于正反应，该反应为平衡反应。 参考文献： 1 Pope E J A，Mackkenzie J D.J，Non-Crystallline Solids，1986，87:185. 2 Brinker C J，Non-Crystallline Solids，1988，100:31 3 Brinker C J， Keefer K D，Schaefer W DNon-Crystallline Solids，1982，48:47 4 徐寿昌. 有机化学，北京：高等教育出版社，1982.251 5 魏明坤，刘丽君.环氧/二氧化硅杂化涂层研究进展.化工新型材料，2005，(2). 6 石娟.溶胶水热法制备纳米SnO2气敏材料的研究.天津工业大学学报.2004， 23(3).-39-41 7 许丕池，姜德生，余海湖，李小甫，李鸿辉，SiO2溶胶及其静电自组装薄膜 的制备，化学物理学报，2004，17(2).-165-170 8 熊华山，陈宁，张清华，王克，殷勤俭，江波，Sol—gel制备SiO2增透膜的 研究，功能材料，2004，35(4).-485-486 9 王秀华，翁履谦，王玲，徐国跃，王芹，王函，台国安，硅烷偶联剂在有机- 无机杂化纳米复合材料中的应用.有机硅材料，2004，18(3).-30-33 10 Aelion R，LoebelA and Eirich F. J. A. C. S> 1950，72: 5705 Study on the Hydrolic Polymerization of γ-（2，3－epoxypropoxyl） propyltrimethoxyl silane (College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing University of Chemical Technology 178＃100029) Abstract:Sol－gel was used in the middle period of 19th by French chemical Ebem an.Now it was used in hydrolyzation and condensation of silane which has special functional groups such as chlorine,ethyoxyl,propoxyl.However how to make sure the time of gel and how to make sure the gelation,it is easy to take artificial mistake in it.We avoid the artificial mistake by IR,GPC,and discuss the hydrolyzation and condensation of silane coupling agent detailly,make sure the reaction time and the influence of the catalyst and the reaction temperature. Keywords:Hydrochloric acid Hydrolyzation Condensation Catalyzation γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷水解缩合反应的研究 作者： 顾哲明， 谷晓昱， 张军营， 翟燕燕 作者单位： 北京化工大学材料科学与工程学院 北京化工大学,100029 本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Conference_6334840.aspx