材料科学基础 第２版 教学课件 作者 石德珂 西安交通大学 主编 2 第八章　固体材料的电子结构与物理性能

第八章　固体材料的电子结构与物理性能第一节　固体的能带理论第二节　半　导　体第三节　材料的磁性第四节　材料的光学性能第五节　材料的热学性能第六节　功能材料举例第一节　固体的能带理论一、能带的形成图9-1　能带的形成图9-2　各种金属的能带结构a)碱金属Na　b)贵金属Cu　c)碱土金属Mg　d)过渡金属Fe二、金属的能带结构与导电性金属的导电性 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 3-3常见金属和合金在室温下的电导率由于金属中存在结晶的缺陷，而这些晶体缺陷可以成为导电电子的发散中心，增加它们的数量可以提高电阻率（即降低电导率）。一个金属的总电阻率是由热运动、杂质、塑性变形三种因素决定的，而这三种因素影响的发散机理是独立作用的，可用下式所示： 金属 电导率[(Ω·m)-1] 银铜金铝黄铜铁铂碳素钢不锈钢 6.81076.01074.31073.81071.61071.01070.941070.61070.2107自然界中很容易导电的物质称为导体，金属一般都是导体。有的物质几乎不导电，称为绝缘体，如橡皮、陶瓷、塑料和石英。另有一类物质的导电特性处于导体和绝缘体之间，称为半导体，如锗、硅、砷化镓和一些硫化物、氧化物等。第二节　半　导　体半导体的导电机理不同于其它物质，所以它具有不同于其它物质的特点。比如：当受外界热和光的作用时，它的导电能力明显变化。往纯净的半导体中掺入某些杂质，会使它的导电能力明显改变。在热力学温度零度和没有外界激发时,本征半导体不导电。把纯净的没有结构缺陷的半导体单晶称为本征半导体。它是共价键结构。本征半导体的共价键结构半导体的导电特性+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4+4自由电子空穴在常温下自由电子和空穴的形成成对出现成对消失+4+4+4+4+4+4+4+4+4外电场方向空穴导电的实质是共价键中的束缚电子依次填补空穴形成电流。故半导体中有电子和空穴两种载流子。两种载流子价电子填补空穴结论1.本征半导体中存在数量相等的两种载流子，即自由电子和空穴。3.温度越高，载流子的浓度越高。因此本征半导体的导电能力越强，温度是影响半导体性能的一个重要的外部因素，这是半导体的一大特点。2.本征半导体的导电能力取决于载流子的浓度。一、材料的基本磁学性质磁场强度H与磁感应强度B的关系为乘以系数B、H与M（磁化强度）三个磁矢量关系为介质的磁导率磁化强度与磁场强度的关系为磁化率使磁场减弱的物质称为抗磁性物质；使磁场略有增强的称为顺磁性物质；使磁场急剧增加的称为铁磁性物质。根据物质被磁化后对磁场所产生的影响第三节　材料的磁性二、材料的顺磁性和抗磁性1.顺磁体大多数物质的原子和离子中，全部电子的磁效应(包括电子轨道运动和电子自旋产生的两种磁效应)相互抵消，不存在磁矩，因而不显现磁性。2.抗磁体无磁矩存在的物质称为抗磁性物质。当抗磁体放入外磁场内，在此介质内感生一个磁矩，按照楞次定律其方向应与外磁场正方向相反，此种性质称为抗磁性。三、材料的铁磁性1.磁化曲线和磁滞回线图3-7铁磁金属的磁化曲线图3-8铁磁金属的磁滞回线2.磁畴结构图3-9磁畴结构示意图a)磁畴结构b)磁畴壁3.铁磁金属的磁化机制铁磁金属在外加磁场的作用下所产生的磁化称为技术磁化。实际上，前面所提到的磁化曲线即技术磁化曲线。技术磁化过程的实质就是在外加磁场的作用下磁畴的大小及取向变化的过程。图3-10磁化机制示意图四、材料的反铁磁性1932年尼尔发现铂、钯、锰、铬等金属和某些合金的磁化率随温度的变化很小，但数值却相当高，这些物质称为反铁磁性材料。在温度高于某一温度TN(尼尔温度)时，反铁滋性体的磁化率与温度的关系为而当在TN以下温度时，χ随温度的降低而减小，且几乎与磁场强度无关。尼尔提出了双次点阵的反铁磁性理论，他假设晶体中顺磁离子的点阵可以分为相互穿插的两个“次点阵”A与B，次点阵A中的每一个离子的任何一个最邻近的离子均位于次点阵B上，这就使得相邻的两个次点阵的磁矩全部反平行取向，因而在晶体内存在两种内场的相互作用。等轴简单点阵与等轴体心点阵可以满足这种条件。于是，在极低温度下，由于相邻原于的自旋完全反向，其磁矩几乎完全抵消，故磁化率χ几乎接近于“0”。当温度上升时，使自旋相反的作用减弱，χ增加。而当温度升至尼尔点以上时，热骚动的影响较大，此时反铁磁体与顺磁体有相同的磁化行为。五、铁氧体的磁性图3-11铁磁性、反铁磁性和亚铁磁性的自旋排列铁氧体是含铁酸盐的陶瓷质磁性材料。接材料的结构分类，日前已有尖晶石型、石榴石型、磁铅石型以及钙铁矿型、钛铁矿型和钨青铜型等六种，新的类型还陆续出现。但从研究详尽、生产和使用已普及的角度来看，重要的是前面三种。为了解释铁氧体的磁性，尼尔认为铁氧体中A位与B位的离子它们的磁矩应是反平行取向的，这样彼此的磁矩就会抵消。但由于铁氧体内总是含有两种或以上的阳离子，而这些离子各具有大小不等弱磁矩(或有些离子完全没有磁性)，加以占A位或B位的离子致目也不相同，因此，晶体内由于磁性的反平行取向而导致的抵消作用，通常并不一定会使磁性完全消失而变成反铁磁休。这就住往保留了“剩余磁矩”，表现出一定的铁磁性。这称为“亚铁磁性”或“铁氧体磁性”。一、基本概念与原理图3-12电磁波谱电磁波谱(见图3-12)包括电力长波、无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、x射线、γ射线和宇宙射线。因此，整个可见光谱只不过是电磁波谱中的—段窄小的组成部分。各种电磁波的差别仅仅在于波长的不同，也就是产生的方法和测量的技术和设备各不相同。第四节　材料的光学性能在通过媒介时有些光被传播，有些被吸收，还有些会在两介质界面处被反射了。发生在固体介质表面的强度I0等于传播、吸收、反射光束强度之和，分别表示IT、IA和IR,即：电磁辐射的频率v和波长λ的乘积等于光速光在真空中的传播速度C是真空相对介电常数ε0与真空磁导率μ0乘积的平方根成反比爱因斯坦的光子理论指出光也有粒子性，光的能量是量子化的，光子的能量E为图3-13光照射到物体时的现象二、折射当光线依次通过相邻的两个折射率不同的介质时，光的行进方向发生改变，称为“折射”。其关系由折射定律确定：折射线在入射线通过入射点的法线所决定的平面上，折射线和入射线分别处于法线的两侧，入射角的正弦与折射角正弦之比，对一定的介质来源是一个常数，即： i为入射角； γ为折射角； n2.1为相对折射率，即介质2对介质1的折射率。并且有：光的折射率还可以用光在真空中的速度C与在介质中的速度v之比，即： ε和μ分别是特定物质的介电常数和渗透率 εr和μr分别表示介电常数和相对磁渗透率表3-6几种透明材料的折射率 材料 折射率平均值 陶瓷 硅玻璃 1.458 耐热玻璃 1.47 苏打－石灰玻璃 1.51 石英玻璃 1.55 高致密含铅玻璃 1.65 尖晶石(MgAl2O4) 1.72 方镁石(MgO) 1.74 刚玉(Al2O3) 1.76 聚合物 聚四氟乙烯 1.35 聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃) 1.49 聚丙烯 1.49 聚乙烯 1.51 聚苯乙烯 1.60三、反射在离开介质2重新进人介质1时，又再发生一次界面反射，因此透过介质2后光的强度(不计吸收的损失)为：如果定义界面反射损失m为在界面处的反射强度I0，与入射强度I0之比，其与相祁两介质的相对折射律有关，相应的关系式为：因此，进入介质2的光强度为：当光投射到两种介质的界面时，会有一部分“反射”而折回原介质中。其关系由反射定律确定，反射线在入射线和通过入射点的法线所决定的平面上，反射线和入射线分别在法线的两侧。反射角i′等于入射角i(参见图3-13)。反射改变了光线的方向，但仍然保持着光能的形式而没有转变为其他的能量形式。四、吸收如果介质在可见光范围内对各种波长的吸收程度相同，则称为“均匀吸收”(或一股吸收)，在此情况下随着吸收程度的增加，颜色的变化是从黄到黑。但如果对某一波段有强烈的吸收，则称为“选择性吸收”。此时介质是有色的，所呈颜色是吸收余下颜色的混合色。严格地说，一切介质都是选择性吸收的介质。介质对光吸收的程度(即光能减弱的程度)与介质的持性及吸收层(即物体被光通过的那部分)的厚度有关，其规律为： α为吸收系数； d为吸收层厚度； I为吸收后光的强度； I0为吸收前光的强度。五、散射光射进均匀介质如澄清的水、酒精、玻璃(无机的和有机的)、水晶、冰洲石等单晶时，除了发生折射即引起整个光束改变方向外，不会出现散射的现象。但若其中含有不均匀结构，则在光到达这部分时将引起散射，使光线偏离原来行进的方向而向各个方向偏折。散射使光改变了方向，减少了透射方向的强度并使材料变得不透明。散射使光沿着前进方向强度减弱的规律与吸收相同，可用下式来表示：S为吸收系数一、热容固体物质被加热时，特别是吸收一些能量后，温度会上升。热容是反映物质从外部环境吸收热量的能力性质。物体在温度升高1K时所吸收的热量称作该物体的热容，所以在温度t时物体的热容可以表达为：1.热容的定义是温度变化，所需要的能量，工程上所用的平均热容是指物体从温度T1到T2所吸收的热量的平均值：假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定助热容称为恒压热容(Cp)。假如加热过程是在保持物体容积不变的条件下进行的，则所测定的热容称为恒容热容(Cv)。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功(膨胀功)，所以每提高1K温度需要吸收更多的热量，即Cp＞Cv。第五节　材料的热学性能2.热容随温度的变化规律图3-1金属铜热容随温度的变化曲线曲线可分为为三个区域：I区(温度接近0K区)，Cv,m；II区(低温区)，Cv,m；III区(高温区)，Cv,m变化很平缓，约为3R的与温度无关的值，R是气体常数。这是材料不发生相变时，Cv,m–T曲线的共性规律。若在升温过程中内部组织结构发生变化，因而有热效应产生，使Cv,m–T曲线变化。热容线膨胀系数热导率表3-1各种材料的热学性能参数 材料 (J/kg-K)a [(℃)-1×10-6]b (W/m-K)e [Ω-W/(K)2×10-8] 金属 铝 900 23.6 247 2.20 铜 386 17.0 398 2.25 金 128 14.2 315 2.50 铁 448 11.8 80 2.71 镍 443 13.3 90 2.08 银 235 19.7 428 2.13 钨 138 4.5 178 3.20 1025钢 486 12.0 51.5 — 316不锈钢 502 16.0 15.9 — 黄铜（70Cu-30Zn） 375 20.0 120 — 铁镍钴合金54Fe-29Ni-17Co 460 5.1 17 2.80 不胀钢64Fe-36Ni 500 1.6 10 2.75 超级英瓦合金63Fe-32Ni-5Co合金 500 0.72 10 2.68 材料 (J/kg-K)a [(℃)-1×10-6]b (W/m-K)e 陶瓷材料 氧化铝(Al2O3) 775 7.6 39 氧化镁(MgO) 940 13.5d 37.7 尖晶石(MgAl2O4) 790 7.6d 15.0e 熔融石英(SiO4) 740 0.4 1.4 钠钙玻璃 840 9.0 1.7 硼硅酸盐玻璃 850 3.3 1.4 聚合物 聚乙烯 106-198 0.46-0.50 聚丙烯 145-180 0.12 聚苯乙烯 90-150 0.13 聚四氟乙烯 126-216 0.25 酚醛塑料 122 0.15 尼龙 144 0.24 聚异戊二烯 220 0.14二、热膨胀1.热膨胀系数大多数固体物质受热膨胀，遇冷收缩。固体物质的长度随温度的变化可表示如下：或 l0和lf表示温度从T0变化到Tf时的初始长度和最终长度。 参数al被称为热膨胀线性系数，表示温度升高1K时物体的相对伸长。由温度引起的体积变化可以由下式计算： △V和V0分别是变化后的体积和初始体积， av是热膨胀体积系数，相当于温度升高1K时物体体积相对增大。2.热膨胀机理图3-2实验热膨胀曲线图3-3固体物质的势能－原子间距曲线热膨胀实际上要归功于不对称弯曲的势能低谷，而不是随温度升高而增大的原子振动振幅。如果势能低谷是对称的，就没有原子间距的净变化，因此就没有热膨胀。3.金属、陶瓷和聚合物的膨胀系数线膨胀系数 一些普通金属热膨胀线性系数的范围是5×10-6～25×10-6（℃-1）。对于一些在有温度波动，而要求尺寸稳定性很高情况下使用的特殊材料，导致了对铁镍合金、铁－镍－钴合金的开发，它们的al数值在1～10-6(℃-1)。这类合金称为因瓦合金(invariablealloy)，它的膨胀特性与硼硅酸盐玻璃（耐热玻璃）相近。因此，当因瓦合金和耐热玻璃连结时，二者连结处可以避免产生热应力，以及由热应力而导致的开裂。典型的因瓦合金(36Ni-Fe)，见表3-2。 在很多有着较低热膨胀系数的陶瓷材料中，都有相对较强的化学键作用力，其热膨胀系数在0.5×10-6～15×10-6（℃-1）范围。对非晶和立方晶格陶瓷，al是各向同性的。实际上，某些陶瓷材料受热之后，在某些晶格方向收缩，而在另一个方向膨胀。无机玻璃的膨胀系数和成分有关。熔融石英（高纯度SiO2玻璃）热膨胀系数很小，为0.4×10-6（℃-1）。原因是由于其原子存储密度很小，原子间距的膨胀引起宏观上尺寸变化相对较小。 一些聚合物受热后有非常大的热膨胀，热膨胀系数范围大约为50×10-6～400×10-6（℃-1）。最高的al值能在线性和分枝聚合物中发现，因为分子间次价键很脆弱，只有很小程度的交联。随着交联程度的增加，膨胀系数减小。膨胀系数最小的聚合物是热固性网状聚合物,例如苯酚甲醛，几乎所有的键都是共价键。表3-2几种物质的膨胀系数线膨胀系数 材料名称 /℃-1 温度范围/℃ 熔点 Al 24.9 30～300 659 Ti 0.2 -120～860 1665 Cr 10.60 250～480 1903 Mn 29.8 30～500 1244 Fe 16.7 30～850 1530 Co 17.9 300～860 1495 Ni 17.1 420～990 1455 Cu 17.18 100 1083 Mo 6.5 1500 2617 W 5.19 1300 3377～4407 Pt 14.2 1120～1700 1760 wC0.40%碳钢 11.3 20～100 1500 因瓦合金36Ni-Fe 0～2 20～100 1425～1460 高锰钢13Mn-C-Fe 18 20 1350～1400 可伐合金29Ni-18Co-Fe 4.6～3.2 20～400 ～1460 铬不锈钢13Cr-0.35C-Fe 10.0 20～400 1480～1530 镍铬不锈钢18Cr-8Ni-Fe 16.0 20～400 1400～1420 铸铁 10.5～12 0～200 1130～1160 黄铜 18.5～21 20～300 900～950 镍铬合金80Ni20Cr 17.3 20～1000 1400 材料名称 /℃-1 温度范围/℃ GCr9轴承钢 13.0 0～100 GCr15 14.0 0～100 镍基合金K3 11.60 20～100 LY12铝合金 22.7 20～100 ZM5镁合金 26.8 20～100 WC 6.9 24～1300 VC 6.8 24～1925 硬质合金WC50，Ni5，Mn7，Mo3，Co3，Cu30 9.4 20～100 硬质合金 20～900 Fe-Cr-Al合金 12.5 30～100 M2高速工具钢 11.2 20～100 玻璃 0.9 20～100三、热传导1.热导率当固体材料一端的温度比另一端高时，热量就会从热端自动地传向冷端，这个现象就称为热传导。热传导率是用来描述物质传热能力的性质，即热导率λ的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，它的单位为瓦特／米·K(焦耳／米·秒·K)。不稳定传热过程2.热传导机理热在固体物质里的传递是通过晶格振动波（声子）和自由电子实现的。一个热传导率对应了一种机理，总的热传导率为晶格振动和自由电子热传导率两者之和，可以表示为：kl和ke分别是晶格振动和电子热传导率。在通常情况下，二者其中之一占有优势。与声子或晶格振动相关联的热能是沿运动方向传递的。Kl的贡献来自于存在着温度梯度的固体内声子从高温向低温区域的净运动。自由或传导电子参与电子热传导。在高温区域的自由电子获得动力学能量，然后迁移到低温区域，一部分动力学能量通过声子碰撞或其它晶体缺陷传递给原子自身（作为振动能量）。ke对总热传导率的相对贡献随自由电子浓度增加而增加，因为有更多的电子可以参与到热传递过程中去。3.金属、陶瓷和聚合物的热传导在高纯度金属中，因为电子不象声子那样容易散射，所以电子对热传导的贡献比声子大。并且，因为金属有大量的自由电子存在参与热传导，所以金属传热性能特别好。不纯的金属合金导致了热传导率的降低，同样，电传导率也降低了。也就是说，杂质原子在固溶体中充当了散射中心，降低电子运动的效率。图3-4几种陶瓷材料热导率与温度的关系大部分聚合物的热传导率在0.3W/(m.K)左右。温下陶瓷材料的热传导率范围大约在2～50W/(mK)。第六节　功能材料举例图9-29　光纤通信装置示意图一、光导纤维图9-30　两层折射率不同的玻璃纤维a)界面上折射率有突变　b)折射率平缓变化图9-31　各种磁性材料的磁滞回线