抗氧剂1010

员 前言 抗氧剂 1010是四 [ -(3袁5-二叔丁基-4-羟基 苯基 ) 丙酸 ] 季戊四醇酯的商品牌号袁 分子式是 C73H108O12袁结构式为院 1966年袁瑞士汽巴嘉基(Ciba-geigy)公司开始工 业化生产抗氧剂 1010袁并以 Irganox-1010商品牌号 销往世界各国遥目前袁美国尧日本尧德国尧独联体等国 家和地区均有此产品生产遥在日本袁抗氧剂 1010在 塑料中的消耗量仅次于 BHT遥 欧洲用 Irganox B 商 品名销售的抗氧剂 1010占酚类抗氧剂的 60%遥 我 国于 20世纪 70 年代初开始抗氧剂 1010的研制工 作遥 兰化有机厂于 1978年建成了我国第一套抗氧 剂 1010 工业试验装置袁此后袁北京尧辽阳尧山东尧江 苏等地先后建成了生产装置遥 抗氧剂 1010 是一种多元受阻酚型抗氧剂袁具 有良好的防止由光和热引起的变色作用袁广泛用于 聚乙烯尧聚丙烯尧聚苯乙烯尧聚酰胺尧聚甲醛尧ABS树 脂尧PVC尧合成橡胶等高分子材料中袁也用来防止油 脂和涂料的热氧老化遥 抗氧剂 1010与抗氧剂 168尧 626等并用能发挥协同效应袁提高抗氧化效果遥 将 抗氧剂 245和抗氧剂 1010复配后袁 可以提高聚甲 醛的分解温度袁较好地保持聚甲醛的各项性能遥 本文就近些年来抗氧剂 1010 的合成工艺尧晶 体结构及其影响因素等方面的研究进展作逐一评 述遥 2 抗氧剂 1010的合成工艺 抗氧剂 1010 虽然已经工业化生产 40 多年袁徐 大潮 [1袁2]对该抗氧剂的生产工艺进行过详细的评述袁 但近年来该抗氧剂的生产工艺仍在不断改进遥 2.1 两步法 2.1.1 反应原理 以 2袁6-二叔丁基苯酚为起始原料制取抗氧剂 1010的工艺路线有一步法尧二步法和四步法袁前两 者居多袁后一种只有个别专利报道遥 国内企业主要 以二步法为主遥 所谓二步法就是院将 2袁6-二叔丁基苯酚 (以下 简写为野2袁6-B冶)与丙烯酸甲酯 (以下简写为野MA冶) 在碱性条件下进行对位加成反应袁 生成中间产物 3袁5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯 (以下简写为 野MPC冶)曰MPC经过结晶提纯后再与季戊四醇 (以下 简写为野PE冶)进行酯交换反应袁生成抗氧剂 1010粗 产品曰粗产品精制后得到最终产品抗氧剂 1010遥 这 种经过 MPC 提纯后再与 PE 进行酯交换反应的工 艺袁称为两步法工艺遥 其反应方程式分别见式(1)和 式(2)遥 抗氧剂 1010 的合成及晶体结构研究进展 曾建华 (中国石化催化剂北京燕山分公司袁北京 102400) 摘 要 简要介绍了抗氧剂 1010 的研制和生产历史以及主要性能遥 介绍了抗氧剂 1010 主要合成工艺要要要一步法和二步法 的反应原理和研究进展遥归纳了抗氧剂 1010 的 尧 和 三种晶型的物理性质结构特征和结晶制备方法遥最后指出 抗氧剂 1010 的研究方向为院淤提高二步法目标产物的收率袁降低副产物的生成量袁使反应更加清洁曰于在不降低反 应及产物各项性能指标的前提下袁尽快实现一步法的工业化应用遥 关键词 抗氧剂 1010 抗氧剂 晶体结构 综述 作者简介院曾建华袁 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 师袁1993 年毕业于北京工业大学环化系 无机非金属材料专业袁现从事技术管理工作遥 E-mail院shijiangong@126.com HO CH2要CH2要COO要CH2 杉 删 山 山 山 煽 闪 衫 衫 衫 4 C要 要 t要Bu t要Bu 中 外 能 源 SINO-GLOBAL ENERGY 窑77窑第 6 期 2.1.2 工艺改进 淤 第一步加成反应的改进 我国扬子精细化工公司采用二步法生产抗氧 剂 1010的第一步加成反应的工艺条件为院 反应压 力为常压或微负压曰反应物原料配比(MA/2袁6-B)为 0.9~1.2(物质的量比)曰催化剂甲醇钠/2袁6-B 为 0.10 (物质的量比)曰滴加 MA 的温度为 75~80益曰滴加时 间为 2h曰保温反应温度为 110~120益曰保温反应时 间为 3h袁全程反应时间 7h遥采用上述工艺条件生产 的 MPC 为微黄色或微红色晶体 [纯度逸90%(质量 分数)]遥 MPC的甲苯溶液(10%)的透光率院在波长为 425nm时袁不小于 90%曰在波长为 500nm时袁不小于 95%袁仅为合格品遥 雷玲等 [3]对上述工艺进行了优化袁得到的优化 工艺条件为院反应物原料配比(MA/2袁6-B)为 1.10~ 1.15(物质的量比 )曰滴加时间为 1h曰催化剂甲醇钠/ 2袁6-B 为 0.10 (物质的量比 )曰 滴加 MA 的温度为 85~90益曰 加成全程反应时间降为 4h遥 按优化后的 工艺条件进行反应袁得到的 MPC 纯度大于 98%(质 量分数)袁外观为白色晶体袁产品为优级品遥 以此中 间体进行第二步反应袁 得到的抗氧剂 1010也为优 级品遥赵义军等 [4]对兰化公司有机厂抗氧剂 1010的 加成反应工艺进行改进袁 以新的催化剂取代甲醇 钠遥 反应温度为 64益时袁水洗中间体粗产品中 MPC 的含量由原先的 80%(质量分数) 提高到 90%(质量 分数)袁副产物的含量由 10%降为 1.5%遥 于 第二步酯交换反应的改进 扬子精细化工公司采用二步法生产抗氧剂 1010 的第二步酯交换反应的工艺条件为院 反应压 力为 0~60kPa(绝 )曰反应物配比 MPC/PE 为 4.4~4.6 (物质的量比)曰 催化剂二丁基氧化锡/PE 为 0.5%~ 1%(质量分数 )曰145~190益升温反应 6h袁190~195益 保温反应 4h袁 全程反应 10h曰 中和反应温度 145~ 150益袁反应时间 1h袁甲醇溶解 1h遥 采用该工艺得到 的抗氧剂 1010产品除熔点外袁 其他指标仅符合合 格产品的 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 遥雷铃等 [5]优化的工艺条件为院反应物 配比 MPC/PE 为 4.2~4.3(物质的量比)曰催化剂二丁 基氧化锡/PE 为 0.7%~8%(质量分数)曰145~200益升 温反应 7h袁200~205益保温反应 1h袁全程反应 8h曰中 和反应温度 145~150益袁 反应时间 0.5h袁 甲醇溶解 0.5h遥 按照新工艺条件生产的抗氧剂 1010 产品质 量达到优级水平遥 2.2 一步法 所谓一步法就是先使 2袁6-B 和 MA 在催化剂 存在的条件下进行加成反应生成 MPC 中间体袁反 应生成物不经过分离精制(但需蒸出未反应的原料) 即可加入 PE转入酯交换反应遥 自从文献[6]提出一步法合成抗氧剂 1010的工 艺以后袁一直未见其工业化的报道遥 殷金柱等 [7]以叔丁醇钾(TBK)为催化剂袁得到了 一步法合成抗氧剂 1010的优化工艺条件院 催化剂 TBK/MPC 在 1.28%~2.26%(质量分数)范围内为宜曰 MPC/PE以 4.4 (物质的量比) 为最佳曰 反应时间为 10~11h遥 此后袁在小试的基础上袁他们在容积为 15L 的不锈钢间歇反应器中进行了野一步法冶合成抗氧 剂 1010的实验研究袁 开发了一种该抗氧剂结晶母 液回收的新工艺[8]遥 一步法合成抗氧剂 1010 的工艺 流程 快递问题件怎么处理流程河南自建厂房流程下载关于规范招聘需求审批流程制作流程表下载邮件下载流程设计 如图 1 所 示遥 以 2袁6-B为基础计算袁最终反应产物中目的产 物收率达到 78%曰 经过结晶精制和母液回收利用袁 最终产品总收率可达 75%~82%[9]遥 3 抗氧剂 1010的结晶工艺 抗氧剂 1010 有 尧 尧 尧 尧 等多种晶型 [10]袁但 常见的主要有 尧 和 3 种晶型遥 不同的晶型具 有不同的熔点尧红外光谱特征以及粉末 X射线衍射 花样遥 HO C(CH3)3 C(CH3)3 +CH2=CHCOOCH3寅HO CH2CH2COOCH3 催化剂 C(CH3)3 C(CH3)3 (1) 4HO C(CH3)3 C(CH3)3 CH2CH2COOCH3+(CH2OH)4C葑4CH3OH+ 催化剂 杉 删 山 山 山 山 山 煽 闪 衫 衫 衫 衫 衫 HO CH2CH2COOCH2 C(CH3)3 C(CH3)3 C (2) 4 2009年 第 14 卷窑78窑 中 外 能 源 SINO-GLOBAL ENERGY 3 10 20 30 40 2 /(毅) 图 2 三种晶型抗氧剂 1010 的粉末 X 射线衍射图 晶 型 熔点/益 驻H/(J窑g-1) 堆密度/(g窑cm-3) 120~125 74 0.34~0.51 115~120 72 0.57 110~115 61 0.30~0.38 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 1 不同晶型抗氧剂 1010 的物性参数 缓冲罐 接真空泵 溶剂 接收罐 冷阱 捕集器反 应 器热 油 炉 冷 凝 器 N2 加料 计量罐 图 1 一步法合成抗氧剂 1010 工艺流程示意图 3.1 不同晶型的物理性能 抗氧剂 1010为白色粉末袁 无臭无味袁 性质稳 定曰易溶于苯尧丙酮和酯等溶剂袁不溶于水袁微溶于 乙醇曰无污染袁耐热和耐水抽出性好曰与大多数聚合 物具有很好的相容性遥 抗氧剂 1010的熔点与晶型密切相关袁 同时由 于实验条件不同袁文献对熔点的报道也存在一定差 异袁不同晶型熔点范围见表 1[11]袁各晶型的熔融热焓 也一并列于表 1中 [12]遥 从表 1 中可以看出袁 各晶型的熔点及焓变依 寅 寅 的顺序降低袁不同晶型的堆密度随结晶工 艺的不同变化较大[2袁11]遥 3.2 不同晶型的结构特征 3.2.1 XRD(X-衍射谱图)的区别 对于结晶化合物袁区别其结构的最好方法就是 X-光射线衍射图谱遥 文献[12袁13]给出了抗氧剂 1010的 尧 尧 等 3 种晶型的粉末 X射线衍射谱图袁如图 2所示遥 从图 2 可以看出袁 晶型的对称性最高袁 衍射 峰最尖锐袁在同样条件下衍射强度也最高遥 孔令斌等 [12]采用尝试法确定 晶型属于四方 晶系袁对其 24个衍射峰进行了指标化袁得到了其晶 胞参数为院a=1.9789nm袁c=0.8847nm遥 3.2.2 IR(红外吸收)谱图的区别 文献[12袁13]分别给出抗氧剂 1010三种不同晶 型的红外谱图和 400~2000cm-1范围内的红外谱图曰 同时指出袁 不同晶型的抗氧剂 1010 在 3600cm -1尧 3000cm-1尧1650cm -1尧1450cm -1 和 1200cm-1 处均存在 较强的吸收峰袁认为可以采用如图 3所示的所谓指 纹区的红外光谱图鉴别不同晶型遥 本文认为袁红外光谱属于分子光谱袁同一物质 的不同晶型的红外光谱差别很小遥欲采用红外光谱 鉴定不同晶体袁需要较高的样品纯度和完全一致的 测定条件袁即使如此袁也不一定十分准确遥图 3显示 的不同晶型之间的区别袁很可能是由于测试样品在 制样时样品在 KBr中浓度的不同造成的曰 此外袁需 严格控制降温速率袁才能得到晶型单一的产品遥 3.3 不同晶型的制备方法 3.3.1 晶型的结晶方法 晶型的抗氧剂 1010具有熔点高尧流动性好的 优点遥 文献[14袁15]采用 C6烷烃对抗氧剂 1010的粗 品进行一次结晶袁 以含水低级醇进行二次结晶袁即 可制得纯度高尧 熔点高尧 流动性好的 -型抗氧剂 1010遥 溶剂对结晶产品的晶型和纯度影响极大袁以 图 3 三种晶型抗氧剂 1010 指纹区的红外光谱 50010001500 波数/cm-1 窑79窑第 6 期 曾建华. 抗氧剂 1010 的合成及晶体结构研究进展 C6烷烃为溶剂作一次结晶处理袁可较大幅度提高抗 氧剂 1010晶体在低级醇中的溶解度遥 再经含水低 级醇为溶剂作二次结晶处理袁即可制得单一晶型的 -型抗氧剂 1010遥抗氧剂 1010与 C6烷烃的质剂比 [即溶质-溶剂比(质量比袁下同)]对一次结晶影响较 小遥二次结晶质剂比的适宜范围是 1/4~1/3遥二次结 晶中袁低级醇溶剂中水的含量对结晶产品的晶型和 透光率有较大的影响袁含水过高或过低袁均不能制 得单一晶型的产品遥同时袁随溶剂中水含量的增加袁 抗氧剂 1010的溶解度急剧降低遥 当水含量达 10% 时袁抗氧剂 1010基本不溶于溶剂袁产品不能从母液 中分离袁无法将杂质从产品中除去遥 溶剂中适宜的 水含量为 3%~5%遥可见袁采用一种非极性溶剂和一 种极性溶剂分别进行一次和二次结晶袁可以得到单 一 -型抗氧剂 1010遥 3.3.2 晶型的结晶方法 -型抗氧剂 1010具有堆密度大的优点遥 与 晶型的结晶方法不同袁 制备 晶型的抗氧剂 1010 时袁 必须将抗氧剂 1010混晶粗品与一定配比的 C6 烷烃和低级醇复合溶剂(两者适宜的质量比为 5颐5)袁 按一定的比例 [适宜的质剂比为 1/4耀1/3(质量比 )] 混合袁升温溶解后袁恒温搅拌一定时间袁使抗氧剂 1010和其中的杂质完全溶解曰严格控制结晶降温工 艺条件袁冷却降温袁在适宜的温度点加入相应晶型 的晶种诱导结晶曰继续降温袁使抗氧剂 1010完全析 出曰母液抽滤袁将结晶物经低级醇洗涤尧干燥袁即可 得到单一 晶型的抗氧剂 1010 [16袁17]遥 可见袁采用由 非极性溶剂和极性溶剂组成的二元复合溶剂对抗 氧剂 1010混晶粗品进行结晶袁 可以得到单一 晶 型的抗氧剂 1010遥 3.3.3 晶型的结晶方法 -型抗氧剂 1010 的最大优点是堆密度大袁流 动性好袁在使用过程中不易产生粉尘 [18]遥 其结晶方 法是将抗氧剂 1010混晶粗品按一定配比加入到由 乙醇尧低级醇 A和蒸馏水 3种物质组成的混合溶剂 中袁升温搅拌曰待抗氧剂 1010 完全溶解后袁再恒温 搅拌一定时间袁使抗氧剂 1010和杂质完全溶解曰根 据特定的降温曲线袁控制降温速率袁冷却结晶袁在适 宜的温度加入晶种诱导袁 结晶析出抗氧剂 1010曰母 液过滤得到晶体袁结晶物用乙醇洗涤尧干燥后袁即制 得 晶型的抗氧剂 1010产品 [18袁19]遥 需要强调的是袁混合溶剂中水含量对再结晶产 品的晶型结构和透光率有较大的影响遥溶剂中必须 含有一定配比的水袁不含水或含水过高尧过低袁均不 能制得晶型单一的产品 [19]袁只能得到熔程较宽的 和 两种晶型的混晶产品遥混合溶剂中适宜的水含 量是 3%~5%遥 王永莉等 [20]以甲醇尧乙醇尧低级醇和蒸馏水混 合液为溶剂袁实验室制备了抗氧剂 1010曰考察了晶 种尧搅拌速率尧降温速率和洗涤对 晶型结晶产品 粒度分布的影响遥 得到的适宜的操作条件为院晶种 加入量为加入溶质质量的 0.8%~1.0%曰晶种加入温 度为 56~60益曰搅拌速率为 400~500r/min遥 4 结语 抗氧剂 1010历经 40 余年的发展袁在受阻酚抗 氧剂中仍然占据 60%的份额遥这主要是由于其良好 的使用性能袁尤其是与其他辅助抗氧剂复合以后具 有的优异性能决定的遥 关于抗氧剂 1010 的研究始终没有中断袁 目的 主要是提高两步反应中目标产物的收率袁降低副产 物的生成量袁从而使反应过程更加清洁遥 在不降低 反应及产物各项性能指标的前提下袁尽快实现一步 法的产业化也是业界努力的方向遥 参考文献院 [1] 徐大潮 .抗氧剂 1010 发展概况及其制法的技术进展(一)[J]. 弹性体袁1995袁5(3)院54-61. 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[Keywords] antioxidant 1010曰antioxidant曰crystal structure曰review 细化工袁1996袁13(5)院24-27. [10] Marutani袁Izumi袁Fumihide袁et al.Alpha crystal of tetrakis[3- (3袁5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methane which have good flowability and method of produc-ing same院 US袁5117040[P].1992. [11] 孔令斌袁孙延喜袁汤妍雯.利用 SEM观察不同厂家的抗氧剂 1010 产品[J].电子显微学报袁2001袁20(4)院319-320. [12] 孔令斌袁孙延喜袁汤妍雯 .3 种晶型抗氧剂 1010 的表征 [J]. 弹性体袁2001袁11(1)院18-20. [13] 孙延喜 .红外光谱在抗氧剂 1010 晶型判定中的应用 [J] .橡 胶工业袁2001袁48(11)院685-687. [14] 孙延喜袁常桂祖袁董柄利袁等.琢-型抗氧剂 1010 及其结晶制 备[J].石化技术与应用袁1999袁17(3)院145-146袁152. [15] Miura袁Takanori袁Kohara袁et al.Individual alpha-form particle crystals of tetrakis[3-(3袁5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl ]methane and process for its production院 US袁5089655[P].1992. [16] 陈晓艳袁孙延喜.茁-型抗氧剂及其结晶制备[J].弹性体袁2001袁 11(2)院19-22. [17] Narita袁Tadatsugu袁Marunoetal.Crystallization for obtaining stable beta-crystal of tetrakis[3-(3袁5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) priopionyloxymethyl]methane院WO袁8909202[P].1989. 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