金属表面硅烷处理技术

金属 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 面硅烷处理技术 作者：朱丹青1，Wiml．Vanooiij1，王一建2，陆国建2，沈泉飞2，支波2 (1．美国依科技术公司；2．杭州五源科技实业有限公司，杭州510012) 摘要：根据金属腐蚀原理及金属工件涂装前与防锈的技术要求，研究了金属表面硅烷处理工艺 技术及处理后的功能特性，认为可以取代涂装前磷化处理及有色金属铬化处理工艺。该 项技术具有常温下处理(浸／喷均可)工艺，无毒性无污染的特点，广泛地应用于金属 制品过程中涂装前处理与防锈的领域中。 关键词：金属防护；有机硅烷；铝合金；镀锌钢板；工程应用 1引言 1．1概况 作为一种主要的金属防腐技术，半个多世纪以来， 涂装前磷化处理，铬钝化工艺被广泛的应有于不同的工 业领域中，诸如，汽车工业，飞机工业和船舶工业等。然 而铬化物中所含的6价铬离子(Cr6+)的毒性和致癌性严 重阻碍了该工艺的继续使用。随着近年来人们对环保意 识的加强，一股开发研制“绿色防腐技术”的热潮在全 球范围内掀起。关于铬化合物的替代物(或称“绿色防腐 剂”)的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是 其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金 属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒性 无污染，适用广泛，经硅烷处理过的金属表面的防腐性 及对有机涂层的附着力性能优异。 1．2金属／涂料界面基本原理 涂料与金属界面作用取决于附着力，或称界面力。 它可以是分子间作用力，静电吸引力，也可以是化学键。 计算表明，当两个固体间距在O．4nm以内，亦即达到分 子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达108～ 109N／m2100～1000MPa)，即使不用粘接剂，丽者也能实 现粘接。 但实际工作中，人工所获得最平整表面，仍有20．0nm 左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力，不仅取 决于界面上的力学强度，而且还取决于界面区和两个本 体的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或 靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂；这时可以认为涂 层附着力好，在界面区内发生断裂时，贝0称为界面断裂， 此时说明附着力差，涂料与金属之间附着力就是分子之 间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间 作用力。涂层附着力可采用冲击试验判断(GBl720—90 漆膜附着力测定法) 1．3涂层防腐蚀机理 金属／腐蚀环境(酸碱盐水溶液与大气腐蚀)界面 上发生电化学或化学反应产生的破坏可称为腐蚀。 涂料涂装的目的，就是装饰与防腐。涂层防护性就 决定了基体的使用寿命，其机理如下： (1)防渗透机理，涂层是金属／腐蚀介质的阻挡层， 防止腐蚀介质的的渗透。 (2)提高界面电阻，大部分金属／腐蚀介质构成的 电化学腐蚀有了有机涂层即提高了界面电阻，减少了电 化学腐蚀的表面积。 (3)改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原 理达到防腐目的。 1．4金属表面硅烷处理机理 硅烷是一类硅基的有机／无机杂化物，其基本分子 式为：R’(cH。)nSi(ORx。其中OR是可水解的基团，R’ 是有机官能团。在发现其卓越防腐性能以前，硅烷作为 胶粘剂被广泛应用于玻璃或陶瓷强化高聚复合材料中。 据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体 形成的界面具有很好的粘接强度，因此大大提高了复合 材料的整体机械性能”。2]。系统而全面的硅烷防锈性能 的研究始于20世．2890年代初[3-”。通过这些研究发现，硅 烷可以有效地用于如下金属或合金的防护铝及铝合金， 锌及锌合金(包括镀锌钢板)，铁及铁合金(包括普通碳 钢及不锈钢)，铜及铜合金，镁及镁合金。 硅烷在使用以前通常需要进行水解。常用的方法是 制成硅烷水溶液。其水解平衡反应式可简单表示为： ；Sj(OR)；+H，Oo；si(oH)3+3ROH(1) 其中，主要的水解产物为SJOH。当溶液中形成了足 量的活性SiOH基团，该溶液便可以用作金属的表面处 理了。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的。 2008年6月·杭州 硅烷的金属表面处理过程如下：工业用碱液清洗金 属一清水冲洗金属表面一浸泡于硅烷溶液中5—30s一空 气中晾干。硅烷在金属表面的成膜过程如图1所示。在 浸泡过程中，水解后的硅烷分子(；Si(OR)，)通过其 SiOH基团与金属表面的MeOH基团(其中，Me=金 属)形成氢键而快速吸附于金属表面(如图1(a))。在随后 的晾干过程中，SiOH基团和MeOH基团进一步凝聚， 在界面上生成Si—o—Me共价键，其平衡反应式如下： 三SiOH性垸商+MeOH岳戢曩商；： ；Si—O—Mes％匠+H。O (2) 饕魄tiI．,：争萋》一V弋9／HV’～““j： ●■一t● (a) (b) (a凝聚前：氯键富集的界面过程的示意图；(b) 聚后：Si—OSi及S卜_0一Me凝价键的形成 图1金属表面上硅烷膜 2．2硅烷溶液的配制 对于疏水型的硅烷如表1中的硅烷A和B，需要大 量的有机溶剂如乙醇加以辅助溶解。以配制5％硅烷A 溶液为例，溶液中硅烷／去离子水／乙醇的比例为：5／ 5／90(v／v)。硅烷溶液的pH值应在4—8之间。一般 来说，溶液在此pH值范围内具有长时间的稳定性l⋯。大 多数正水型的硅烷溶液在使用前需得熟化一段时间，使 水解反应(1)充分进行m1。用醋酸(HAc)降低pH值，也 是常用的加速水解反应的手段之一(161。 对于亲水型硅烷如表1中的硅烷C和D，溶液配制 过程则简单得多。用去离子水将硅烷稀释到所需的浓度， 并相应调节DH值即可。亲水型的砰烷溶滴熟化短暂，有 些甚至无需熟化。 两种在研究中经常使用的溶液浓度为2％和5％。 前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金 属表面对有机涂层的胶粘性，其膜厚<1Oonm；后者成 膜厚度约在500nm左右，在某些情况下，可直接用作 金属表面涂层来保护金属。 凝 2．3金属的硅烷表面处理 另一方面，剩余的硅烷分子则通过SiOH基团之间 的凝聚反应在金属表面上形成具有Si—o—Si三维网状 结构的硅烷膜(图1(b))。 三SiOH6壬婉稿+SiOH硅院谊P ；Si—O—Si；硅烷膜+H。o(3) 一般认为，Si-O—Me键的形成使得硅烷膜紧密地 粘合在金属表面【1】。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的 浓度[6t12,坞]。 2试验材料及方法 2．1硅烷 研究中涉及的硅烷可分为2类：疏水型和亲水型。 表1列出了一些常用的工业用硅烷。根据出产厂家报道， 这些硅烷的纯度>95％。使用时不需进行再提纯处理。 表1一些常用的工业用硅烷的名称及分子式 编号 名称／分子式 A Bis一[3一(tr膀tho×yd叫)DroDy0一tefrasuIfⅫe(bis—sulfursilane．疏水型) (OC2H5)3sl(cH2Is。(c鸭)3Si(OC2H5)3) B Bis-[3一(Irietho×ysi|y|0r00川)】efhane(BTSE，疏水型) (oc#。坶(CH．12sl(0C川j C Bls一[3一(cr}mefho×ysi[y|proDyi)ja州ne(Bis-aminosilane．亲水型) Iocr!)，si(ck____)，NH(CH，ks}(0cH，)．) D Vm“trIaceto×ys悟ne(VTAS，亲水型) CH；CH(CH)SI(OCOCt-t．) -删⋯⋯ 在研究中经常使用以下5个步骤来处理金属表面： 碱液清洗金属一清水冲洗一压缩空气吹干金属表面 一浸涂于硅烷溶液中5—30S一空气中晾干(室温或100℃／ 10m|n) 值得注意的是，金属表面需彻底清洗，清洗后的表 面应该有良好的润湿性。否则，任何残存的表面杂质都 会影响硅烷分子的吸附质量。除了浸涂，硅烷溶液还可 以喷涂或刷涂在金属表面。在铬钝化处理中，浸涂时间 通常是数分钟。相比之下，硅烷处理工艺中浸涂时间相 对短暂。这是因为浸涂时溶液中的硅烷分子的吸附过程 极为迅速，而主要的成膜过程是在晾干阶段，如图1所 示。 2．4硅烷膜的结构表征 了解金属表面上硅烷膜的结构对深入理解硅烷膜的 防腐机理至关重要。本文采用了不同的图谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 技术对 硅烷膜的结构以及硅烷和金属的界面进行了研究。这些 技术包括红外线光谱分析(FTIR)，二次离子质谱分析 (ToF—SIMS)，×射线光电子分析(×PS)，以及扫描电 子显微镜(SEM)。此外，一直被用作腐蚀测试的交流阻 抗技术(EIS)t：B在本研究中显示了其作为表面技术分析的 巨大潜力t8·”)。 2．5腐蚀性能试验 本研究采用了各类工业标准测试实验，诸如中性盐 雾试验，铜加速的醋酸盐雾试验，电偶腐蚀试验，大气 暴露试验以及海水腐蚀试验等。此外，直流极化曲线和 容阻图谱分析也是本研究中2种主要的试验手段。 3防腐性能测试结果 图2为AA6061(AI—Mn—Sl铝合金)试样经过336h 中性盐雾试验暴露。如图所示，未经处理的试样已经严 重锈蚀。铬化处理的表面呈现一定程度的脱色但没有锈 蚀现象。硅烷处理过的表面仍然保持着原来金属的光泽， 没有发生锈蚀。应当指出的是，其他铝合金如AA2024一 T3(AI—CU—Mg)，AA7075一T6(AI—Zn—Mg)和 AA5005(AHvlg)经硅烷处理后都显示出了相似的试验 结果㈣。 (a) (b) (C) (a)未处理(20h暴露)(b)经铬钝化处理(Alodine一系gU) (c)经硅烷处理 图2AA6061试样经过336h中性盐雾试验 图3为聚氨酯(PU粉末涂覆的AA5005(AI—Mn—Mg 铝合金)试样经过240h铜加速的醋酸盐雾试验。可以清 楚的看出，未经处理的试样表面上涂层脱落严重，暴露 的金属表面明显锈蚀。而经过铬化处理和硅烷预处理过 的试样和PU涂层粘接牢固，无涂层脱落及锈蚀现象。 聚酯(PET粉末涂覆的AA5005试样也显示了相同的试 验结果。 (a) (b) (C) (a床处理AA5005(b烃铬钝化处理(chromicoat103)，(c) 经硅烷处理(水基硅烷C和D的混合溶液，2％) 图3PU一粉末涂覆试样经240hrs铜加速的醋酸盐雾试验 图4为PET粉末涂覆的热镀锌钢板试样经过1000 hr中性盐雾试验。如图所示，经过铬化预处理和硅烷预 处理的行为相当：即全都达到了涂层脱落<5mm的标准。 图5为AZ91B(Mg—AI)镁合金的电偶腐蚀试验结 果。图中的AZ91B试样在试验前由不锈钢螺钉固定。 经过24hr中性盐雾暴露，硅烷处理过的试样表面，尤 其是螺钉周围，没有显示任何锈蚀迹象。而未经处理的 螺钉周围区域显示出严重的电偶腐蚀。 (a) (b) (a)经硅烷处理的1000h中i|生盐雾试验结果 (b)经铬钝化处理(Granodine108B⑧) 图4PET一粉末图覆镀锌钢板试样 电偶腐蚀 (a瑚AZ91B镁合金的电偶腐蚀试验(24h中性盐雾暴露)未 经处理(b)经硅烷处理 图5不锈钢螺钉紧固 图6为白色丙烯酸(Acrylics]面漆和环氧树Jim'(Epoxy) 中层漆涂覆的热扎钢试样经过1年的大气暴露试验后的 结果。该试验地点为美国加尼佛尼亚海湾地区。可以看 出，未经处理的试样虽然没有明显的涂层剥落迹象，但 原来白色的PU面漆已经变为褐色。这表明涂层覆盖下 的热扎钢表面已锈蚀，锈蚀产物即褐色氧化铁侵入涂层 引起色变。另～方面，经过硅烷表面处理的试样基本保 持原有的白色，表明热扎钢表面的锈蚀程度被有效的抑 制了。 2D08⋯⋯一 (a)未经处理 (b)经硅烷处理 图6白色丙烯酸(Acrylics)面漆和环氧树脂(Epo×y)涂 覆的热扎钢试样经过1年的大气暴露试验(美国加尼佛 尼亚海湾地区) 在船舶工业中，奥氏体不锈钢AL6XN(20Cr一24Ni一 6MoX尤良的机械性能使得其极具潜力成为新一代的船舶 用材。可是使用传统的环氧树脂涂料，该不锈钢和涂料 界面易造成间隙腐蚀。因此尝试运用硅烷处理工艺采解 决这一问题。图7为AL6XN试样经过3个月海水浸 泡试验的结果。试验地点为美国北卡罗来那州的 WrightsvilleBeach。可以看出，经过硅烷处理并涂覆 了铜抗微生物吸附涂料(Cuanti—foulingpaint)的试样 上，不锈钢和涂料界面完整。而环氧树脂涂覆且未经处 理的试样上已经显示出明显的间隙腐蚀。该试验持续进 行了9个月，所有硅烷处理的试样都通过了试验，没有 显示任何腐蚀迹象。 巨 间隙腐蚀 (a)环氧树脂涂覆且未经处理，(b)经过硅烷处理，(c)经 过硅烷处理并涂覆铜抗微生物吸附涂料 图7奥氏体不锈钢AL6XN试样经过3个月海水浸泡 试验(美国北卡罗来那州的WrightsvilteBeach) 4机理研究 4．1硅烷／金属系统的结构表征 如上所述，当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷 溶液中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团产生凝 聚(反应(2)l在界面上形成胶粘力很强的s卜-O—Me共 |⋯一州 价键。该键与S卜_0一si键一起，界面区域形成一种新 的结构，或称“界面层”。图8以金属铝为例示意地显示 了硅烷处理后的金属表面结构。由图8可见，该界面层 主要包括AI-O—Si键和S卜-O—SI键。其化学成分可 能类{B以(A1203)x-XSi02。研究表明，该界面层的形成 为金属表面获得良好保护奠定了重要基础[’引。 触m●蝻 ^：(田SRIC$UtS耵cullOfl 图8硅烷处理后的金属铝表面结构 4．2硅烷的防腐机理 图9示出了在中性0．6MNaCI溶液中测量到的 AA2024一T3的极化曲线。如图所示，硅烷A处理的 AA2024一T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。应 当指出的是，此处硅烷A的膜厚为～500nm，远低于 通常的铬化膜(>1000nm)[6]。从这个意义上说，硅烷 的耐蚀效率要高于铬钝化膜。 毒O毒4 40 均Ⅲ-啊呻忡曲 图9AA2024一T3的极化曲线 (测量于中性0．6MNaCl溶液) 归总各方面的腐蚀机理研究结果㈣，硅烷的防腐机 理已经基本上清楚。总体上说，硅烷的防腐机理与铬钝 化膜的不同。众所周知，后者以改变金属表面氧化层的 电化学性质来阻止金属的腐蚀。形成于金属表面的硅烷 膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例。已知 金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散 速率控制[20]。也就是，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而 ▲T，●●●●●●●●●●●上T mn∞S仉S一 不扩散开去，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐 蚀进程。当铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金 属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆 盖在界面层下而更不易移动。这样一来原点蚀有足够的 时间再次钝化。而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。 值得注意的是，界面上的Si—O-Al共价键虽然使 硅烷与金属表面牢固的粘合在一起，但该键本身的水稳 定十生并不好[．”。当大量的水侵入时，s卜一O—AI共价键会 水解，重新形成S}一OH和Af—oH基团。很显然，当 界面上大量的s卜_O—AI共价键水解后，界面的粘合力会 大大的降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步 失去其防腐'I生SB。因此，硅烷膜的抗水性是防止S卜O— Al共价键水解，保持界面良好粘合强度的关键。研究表 明【151，以下2种方法可以有效的提高硅烷膜的抗水性。 一是使S卜oH基团充分凝聚，形成抗水性好的Si—o— Si三维网状结构第二种方法是采用带有疏水基团的硅 烷，如表1中的A和B。随着硅烷膜抗水性的提高，膜 内的水量被大大降低。由此防止了Si—O—Aj共价键水 解，保持了界面良好的粘合强度，并进一步保证了硅烷 膜的防腐性能。 5涂装工程应用 案例 全员育人导师制案例信息技术应用案例心得信息技术教学案例综合实践活动案例我余额宝案例 (中国) 5．1汽车等速驱动轴油漆／粉末涂装生产线 1)涂装工艺(全喷淋)： 2)特点： 一喷漆] 预脱脂一脱脂一水洗1一水洗2一纯水一硅烷处理一脱水-T燥一 【一固化 【一喷粉一-j (1)脱脂采用中低温无磷脱脂剂；(2)硅烷产品： 美国依科公司ECO一004(pH值7～8)；(3)固化烘道 附加了美国开源节能公司产品高红外辐射加热器；(4) 生产线投资成本与普通磷化／燃油加热设备降低20％～ 30％，生产车间面积可减少20％～30％，运行综合成本 降低20％～25％。 5．2灭火器筒体硅烷处理 水系灭火器筒体要求内外粉末喷涂，通常采用磷化 处理，残渣附着后，造成内腔涂层不能保证产品质量，通 常涂装前处理采用浸渍处理工序复杂。 1)磷化处理工艺： (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 预脱脂一脱脂一水洗一水洗一表调一磷化一水洗一 (8) △ △ △ 热水洗一脱水干燥 ／X(△四个工序均要求加热40～600c) 2)硅烷处理工艺： (1) (2) (3) (4) 超声脱脂一水洗一纯水洗一硅烷处理一脱水干燥(1 个工序要求加热40～600c，节省了4个工序) 硅烷产品采用美国依科技术公司ECO一001(DH8～9) 6结语 (1)腐蚀性能试验结果显示，经硅烷处理的金属表 面具有优异的防腐性能，并且对常用有机涂层有良好的 附着力性能。其行为与铬钝化工艺相当。 (2)相关的机理研究表明，硅烷及金属的界面区域 形成的“界面层”是金属表面获得良好保护的重要基础。 界面层与金属表面紧密结合，有效的阻止了早期腐蚀产 物的扩散，因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。 另外，抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关键性因素。 (3)金属表面硅烷处理技术具有节能(常温处理)、 环保无污染(无重金属离子等毒害物质)，可以广泛地应 用在金属制品涂装前处理及防锈领域中。 2DD⋯一州豳 ㈦ ～ 一一 一嗍一洲一 一～ 一一一～ 一一 一 一一 一一～一一 一～一一一～一一一一一一一～槲～一一～～一一一一～一一一一 卷涵涂料涂装技术谤讨会登第3屠电泳涂料技术殛应甬研讨会 [I2】c．Zhang。PhD．Dissertation，UniversityofCincinnat DepartmentofMaterialsScienceandEngineering．1997 【13】W．YuanandWJ vanOoij，J．ColloidInterfaceSci 85 997．P97 【1 4】DZhuandW．JvanOoij，J．AdhesionSci．Technol，I6． 2002，P235 【I 5】D．Zhu．PhD．Dissertation，UniversityofCincinnati。Depart— mentofMaterlal3ScIenceandEngineering．inpress．2002 i鼍鳖笪篁第8届水性车用涂料及修补漆技术研讨会 ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 暨第7届PU涂料技术研讨会 The8thSymposiumonWaterborneAutomotiveCoatingsandRefinishingCoatings Parallelingtothe7thSymposiumonPUCoatings 2007年，我国汽车产销分别达888．24万辆和879．15万辆，同比增长2202％和21．84％。2007年底，我国机动 车保有量已经达到1．598亿辆，我国已成为全球第三大汽车生产国和第二大新车消费国。随着汽车工业和人均汽 车保有晕的增长，拉动相关修补漆等汽车涂料产业的不断攀升。2006年我国车用涂料(包括汽车、摩托车、农用 车及其他车用涂料，OEM涂料和修补涂料)产量约为37万t，其中修补漆约6万t，而2007年需求量已达近7 万t。随着环保的意识日益增强，开发高固体分、水性、粉末、光固化等环保型产品已成为我国车用涂料及修补漆 行业的发展大趋势，其中已有越来越多的水性产品在生产线上得以应用。 2008年为<浍料工业>水性技术推广年，为配合推广活动，(涂料工业>杂志与中国聚氯鸶工业协会涂料专业委 员会决定组织召开本次水性车用涂料及修补漆技术研讨会暨第7届PU涂料技术研讨会! 会议主办：《涂料工业》杂志社 中国聚氨醋工业协会涂料专业委员会 全国涂料工业信息中心 主协办单位：拜耳材料科技集团 特别协办单位：汽巴精化(中国)有限公司 会议征文 ◆ 征文内容．我国汽车工业现状：铁路机车及公路车辆等工业现状：国内外车用涂料发展动向及水性化应用现状， 汽车修补漆市场前景及水性化技术进展．汽车零部件用高性能水性涂料发展：聚氨酯涂料在国内汽车工业的应用 及水性化发展；水性涂装线及废料处理i高效安全的水性化涂装设备。 ◆ 写作要求：论文格式 规范 编程规范下载gsp规范下载钢格栅规范下载警徽规范下载建设厅规范下载 (摘要，关键词，参考文献注录项目等齐全)． 正文观点明确、层次分明、图表清晰。 请注明详细联系方式。论文一经录用，稿费从优。 欢迎致力于车用涂料技术相关研究的广大科技人员撰写会议论文，并请于7月10日前E—mail发送至 conference@asiacoatcorn，请在主题栏上注明“车用涂科会投稿”。 会议详情咨询 全国涂料工业信息中心会展部 电话：0519—8397638683299526 6 2008年6月·杭州