第七章伏安法和极谱法-129

null第七章 极谱 分析 定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析 第七章 极谱分析 null伏安法：是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。null 用滴汞电极为指示电极进行电解，以测定电解过程中的电流～电压曲线（伏安曲线）为基础的一类分析方法叫极谱分析法。 null§7—1 概 述 一．极谱分析的装置： nullnull 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。 此装置为一个电解装置，只是在某些方面要比一般的电解装置特殊一此。所以，可以说，极谱分析是一种在特殊条件下进行的电解分析。null二．极谱分析的一般步骤： 以测定铅离子为例，来说明极谱分析的一般步骤。null 1．取试液（含铅离子10-2～10-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的KCl作支持电解质（约1 mol/L），再滴入少量动物胶溶液；null2．向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；null3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；null4．以所测得的电流（用I 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到I～V曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。nullnull三、极谱曲线­­—极谱图：nullab段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流。nullbc段：U外继续增加，达到Pb(II)的分解电压，电流略有上升。 滴汞阴极： Pb(II)＋2e＋Hg＝Pb(Hg) 甘汞阳极： 2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2enull cd段：随着外加电压的增大，电极反应中析出的铅的量就越多，所以在此段，随着外加电压的增大，电解电流增加得很快。 null de段：当电流值增大到一定值后，电解电流达到一极限值，它不再随着电压的增大而增加。此时的电流我们叫它极限扩散电流，一般用id来表示。 null 另外， id的一半处所对应的电位值叫半波电位，用E1/2来表示，在一定条件下，它是物质的特性常数，可用它来判断物质的极谱波的位置。null四、极谱分析的特殊之处： 1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。null五．极谱分析中电极的特点： （一）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应： null2Cl-＋2Hg+2e=Hg2Cl2 250C时，它的电极电位等于：null[Cl-]改变的大小要决定于电流密度；电流密度的大小要决定于两个方面：一是电流的大小；二是电极的面积； 在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小， [Cl-]的改变也很小。null因此，参比电极的电极电位在测定条件下基本不变。null（二）滴汞电极： 1．电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。null2．由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。null3．滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。null4．汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。null5．氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。null6．滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。null§7—2 极谱定量分析的基本原理 一、极限扩散电流的产生： 在极谱图中，当过了c点后，继续增加电压，EDME更负。滴汞电极表面的待测离子将迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加，滴汞电极表面的待测离子浓度则急剧被消耗。null 由于溶液本体的待测离子来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度Cs 低于溶液本体浓度C，即Cs C，存在一个浓度梯度。如下图：产生所谓“浓差极化”。nullnull 此时，电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(C-Cs) 成正比，与扩散层厚度 成反比, 即 i = k(C-Cs)/。 null 外加电压继续增加，Cs 趋近于0，(C-Cs)趋近于C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C 来控制──极限电流id，即：null二、极限扩散电流方程式 ——尤考维奇方程式：null其中 —平均极限扩散电流(A)；n—电子转移数；D—扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(g/s)；t——测量时，汞滴周期时间(s)；c——待测物浓度null三、影响扩散电流的因素： a)  溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使 标准 excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载 液与待测液组份基本一致——底液。nullb) 毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是受毛细管特性的影响，因此，毛细管特性将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。null设汞柱高度为h，因m=kˊh，t=k”/h, 则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即平均极限扩散电流与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。nullc) 温度影响 除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。 null§7—3 干扰电流及其消除 1. 残余电流：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。null 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。 null 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化─双电层变化─电容变化──充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 null 扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 null2. 迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极 上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。null 3. 极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。null消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。 null4. 氧波：两个氧极谱波： 在酸性溶液中： 第一个波：O2＋2H+＋2e= H2O2 E1/2=－0.3V 第二个波：H2O2＋2H+＋2e=2 H2O E1/2=－0.9Vnull在中、碱性溶液中： 第一个波： O2＋2 H2O＋2e= H2O2 ＋2OH－ E1/2=－0.17V 第二个波：H2O2＋2e= 2OH－ E1/2=－1.21Vnull 氧的两个波在－0.17V～－1.21V之间，在此范围内是极谱分析中最常用的电位范围。 nullnull消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;nullc) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 null5、叠波、前波和氢波： 叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。null氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流； 前波--溶液中存在着比被测物质 E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；§7—4 极谱波的种类和极谱波的方程式*** §7—4 极谱波的种类和极谱波的方程式*** null一、极谱波的种类 （1）可逆波和不可逆波 1.可逆波 在电极表面，电活性物质的氧化态和还原态能迅速的达到平衡，因此能完全使用能斯特方程。反应速度很快达到平衡。 2.不可逆波 反应速度很慢，需要加额外的电压才能进行。null（二）还原波和氧化波 1.还原波（阴极波） 2.氧化波（阳极波） 二、极谱波方程式 描述极谱图中任意一点的电流与对应的电极电位关系的方程式称为极谱波方程式。 （一）简单金属离子的极谱波null可以看出半波电位与金属离子的浓度无关，因此，半波电位在原理是可以用来进行定性分析。或null三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断 （一）半波电位的测定 根据 若将Ede对 作图，可得到一直 线，据此可用作图法求得E1/2和n值，这一方法叫极谱波的对数分析。 null（二）可逆极谱波的判断 如果一个极谱波（还原波）是可逆的，它必然遵守： 若在极谱取两点E3/4 和E1/4 差值符合：null（二）金属络离子的极谱波其中：null§7—5 极谱定量分析方法 一．波高的测量： 极谱法中，波高的测量只需相对波高即可（以mm， 记录 混凝土 养护记录下载土方回填监理旁站记录免费下载集备记录下载集备记录下载集备记录下载 纸 表格 关于规范使用各类表格的通知入职表格免费下载关于主播时间做一个表格详细英语字母大小写表格下载简历表格模板下载 格数表示均可）。而不需要绝对值。null 三切线法：作极限扩散电流、上升波、残余电流的切线（三条）AB、CD、EF，AB、CD与EF交于O、P两点，过O、P两点作平行于横坐标的两条平行线。两线间的距离就是波高。nullnull二．定量分析方法： 1．标准曲线法：配制一系列含有不同浓度的待测离子的标准溶液，在相同的实验条件下作各个溶液的极谱波，求出各溶液的波高。 null 以浓度为横坐标，波高为纵坐标作浓度——波高图，得一过原点的直线，为工作曲线。 null 然后在相同条件下测定试液的波高，由工作曲线上查得试液中待测组分的浓度。null2．标准加入法：首先测得体积为Vo，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为h）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。 null由极谱电流公式得：null 例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol/LKCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加入5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。null解：根据式可得：null经典直流极谱法的局限性： (1)用汞量(40～80滴)及时间（15-30min）：经典极谱法费汞、费时间； (2)分辨率：分辨率差(V0.20V) ； (3)灵敏度：灵敏度低(10-5 mol/L) 。null克服的办法是发展极谱分析新技术： 改进仪器： 改变记录方式：如导数、单扫描法等 改变极化方式：如方波，脉冲，单扫 描极谱法等 提高试样的分析利用率：    如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。 null§7—6 新的极谱分析方法 一、单扫描示波极谱分析（single sweep polarography 也叫直流示波极谱法)： 在一滴汞生成的后期，将一快速线性变化的电压施加在滴汞电极上进行电解，并用示波器记录电解过程的I—E曲线进行分析的极谱分析法。 null（一）基本装置： null单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三 个部分： 1. 极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒；null2. 电解池:三电极系统     即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号反馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。null显示装置 以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。 nullnull(二）单扫描极谱法的I—E曲线： null AB段：扫描开始时，外加电压还没有使滴汞电极的电极电位达到可还原物质的析出电位，电解池中只有少量电流通过，为残余电流。 null BC段：当外加电压使滴汞电极的电位值达到可还原物质的析出电位时，滴汞表面附近的可还原物质在短时间内迅速还原，造成电解电流迅速变大，曲线急剧上升，达到一个最高点（C点）。null CD段：当电解电流达到C点后，再增加电压时，由于电极表面的可还原物质已被还原，浓度变小，而本体溶液中的可还原物质又来不及扩散到电极表面，所以，电解电流不但不增大，反而略有减小。null DE段：当电解电流的降低到D点后，扩散到电极表面的可还原物质与电极反应消耗的可还原物质的量相等，达到一个扩散平衡，电解电流不再变化。此时的电流为极限扩散电流。null AB段叫基线，C点叫波峰，DE段叫波尾。从波峰到基线的垂直距离叫峰电流（波高）用Ip表示，C点所对应的电位叫峰电位。null(1) 汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。nullnull(2) 极化电极电位必须是时间的线性函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5 mol的物质产生的电流）。 nullnull（三）定量依据： 峰电流表达式为：式中  为扫描速率，A为电极面积。null Ip的大小在一定条件下与可还原物质的浓度具有线性关系，据此可进行定量分析。 Ip=kCnull（四）与经典极谱比较 ： 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 null2）经典极谱法扫描电压速率非常之慢，一般在0.005-0.003 V/s；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25 V／s左右。后者为前者的50~80倍。null3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 null4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。 null（五）单扫描示波极谱法的特点 ： 1)灵敏度高。单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 2) 分辨率强。 3）抗先还原能力强。 4）分析速度快。null（六）导数极谱波： 导数极谱法是记录di/dE—E（一次导数波）曲线或d2i/dE2—E(二次导数波)曲线。减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性nullnull 一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。null二、极谱催化波和络合物吸附波 （一）极谱催化波：极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流． null根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） null（2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应）null先行反应简称CE过程; 平行反应简称EC（R）过程; 后行反应简称EC过程． 极谱催化波主要有两种类型： （１）氧化还原反应型催化波， （２）催化氢波。 null极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10-6－10-8 mol/L，有时可达10-9 mol/L ，甚至10-10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。null在极谱法中使用的催化波是一种平行催化波；氧化还原反应型催化波null 电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加提高了灵敏度。null值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓度实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。 null物质Ｚ应该是这样的一种物质，它本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质Ｏ还原时，不能在电极上被还原。但是，它应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质Ｒ，再生出物质Ｏ。null催化电流除受物质Ｏ、Ｒ、Ｚ的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中Ｚ氧化Ｒ的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。null这一类型的催化波，其电极反应一般应为均相的氧化还原反应，也应是物质Ｏ应具有可变的化合价。这类催化波的波形与普通极谱波的波形一般相同。 在这类催化波中，常用作被催化还原的物质（即氧化剂Ｚ）有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。 nullnull催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。      此外，催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数，一般比较大,约+4-5%/℃。null（二）络合物吸附波 一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流．null 这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质．应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定.如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。 null 络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同时还原 null络合物中金属离子还原 例如碘离子能强烈吸附在滴汞电极上，继而引起CdI4 2-络离子的诱导吸附，在电极上还原的是络合物中的 Cd 2+。null络合物吸附波呈峰状曲线，当被测物质浓度较低时，峰电流与浓度成线性关系。  络合物吸附波方法的灵敏度很高，达10-7－10-9 mol/L可测定数十种金属离子和阴离子，应用十分广泛。nullnull三、溶出伏安法 (Stripping Voltammetry) （一）溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程．首先是电解富集过程．它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上。然后溶出。null 为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面．富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。 null 其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图4.24所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。nullnull 例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在-0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu2+, Pb2+, Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。 电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。null 当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图所示。 nullnull（二）溶出伏安法的工作电极 1.悬汞电极    2.静汞电极 3.其它电极 null