卤代烃《有机化学》(第四版)

nullnull 第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应 7.1 卤代烃的分类 7.1.1 卤代烷的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 7.2 卤代烃的命名 7.2.1 卤代烷的系统命名法 7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 7.3 卤代烃的制法 7.3.1. 烃的卤化 7.3.2. 由不饱和烃制备 7.3.3 由醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢null7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备 7.4 卤代烃的物理性质 7.5 卤代烷的化学性质 7.5.1 亲核取代反应 (1) 水解反应 (2) 与醇钠作用 (3) 与 氰化钠作用 (4) 与氨作用 (5) 卤离子的交换反应 (6) 与硝酸银作用 7.5.2 消除反应 脱卤化氢 脱卤素null7.5.3 与金属反应 与镁反应 (2)与锂反应 7.5.4 相转移催化反应 7.6 亲核取代反应机理 7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 烷基结构对SN2反应的影响 烷基结构对SN1反应的影响 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 7.7.3亲核试剂的影响null7.7.4 溶剂的影响 7.8 消除反应的机理 7.8.1 双分子消除反应(E2)机理 7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.10.1 烷基结构的影响 7.10.2 卤原子的影响 7.10.3 进攻试剂的影响 7.10.4 溶剂极性的影响 7.11 取代和消除反应的竞争 7.11.1 烷基结构的影响 7.11.2 进攻试剂的影响 7.11.3 溶剂的影响null7.11.4 反应温度的影响 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 (2) 亲核取代反应机理 (3) 消除反应 (4) 与金属反应 (5) 烃基的反应 7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质 亲核取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属镁反应null(4) 与二烷基铜锂反应 7.13 氟代烃null7.1 卤代烃的分类 7.1.1 卤代烷的分类 7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 (1) 乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 X 原子直接与SP2杂化的C原子相连，形 成 P,π–共轭null 卤原子与碳碳双键或苯环相隔一个饱和 碳原子。 卤原子与碳碳双键或苯环相隔两个或多个 饱和碳原子。null7.2 卤代烃的命名 异丙基溴烯丙基溴苄基氯普通命名法：烃基的名称 + 卤原子名称环己基碘7.2.1 卤代烷的系统命名法2-甲基-6-异丙基-4-仲丁基-7-氯辛烷nullnull 英文命名注意事项: 从距取代基最近的一端开始编号 当两端都有可能开始编号时，按取代基 名称的第一个字母在字母 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 中的顺序编号 2–甲基– 3 –氯丁烷 (2-chloro-3-methyl butane)3–氯– 4 –溴己烷 (3-bromo-4-chloro hexane)null3–甲基–2,2–二氯戊烷 (2,2-dichloro-3-methyl pentane)7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法4–溴–2–戊烯 3–溴环己烯 4–(或对)氯甲苯 氯苯 null对甲苯二氯甲烷 3–苯基–1–氯丁烷 芳卤化合物： 当卤原子连在芳烃侧链上时 null7.3 卤代烃的制法null 7.5.1 亲核取代反应 C–X 的极化: 7.5 卤代烷的化学性质 亲核试剂 (Nu） 亲核试剂（NU或NU：）——带有负电荷的 离子或有未共用电子对原子的 分子、能够离解出碱性基团的 分子，称亲核试剂。 常见的亲核试剂有： ›null 离去基团（L） 亲核试剂进攻中心碳原子，离去基团 带着一对电子离去的反应——亲核取代反 应。null(1) 水解反应 * NaOH的作用是有利于亲核性强的 –OH浓 度增加，提高反应速率；中和生成的 HX ，提高反应产率。* 稀碱有利于取代反应，浓碱有利于消除应。 null Williamson合成法只适合于伯卤烃反应， 不适用于叔卤烃。 反应活性：RI > RBr > RCl > RF(2) 与醇钠作用 nullWilliamson合成法不适用于叔卤烃： 在相转移催化剂条件下，可避免使用强碱， 减少消除产物：null3) 与 氰化钠作用4用相转移催化剂催化提高反应产率： 叔卤烃与KCN、NaCN作用主要发生消除反应： null氰解反应在增长碳链合成上的应用： (4) 与氨作用： null在丙酮液中与NaI反应的活性： (5) 卤离子的交换反应： null(6) 与硝酸银作用AgNO3 的醇溶液 AgX沉淀硝酸酯该反应用于鉴定卤代烷反应活性：▲ RX: RI > RBr > RCl ▲ 越易形成碳正离子的卤代烷与AgNO3 反应就越活泼。 3 > 2 > 1°(伯卤代烷需加热)null 卤代烃烃基结构不同时，与AgNO3 / 醇溶液 的反应活性是：(7) 与金属炔化物反应: null▲ 在KOH（或NaOH）的醇溶液中，主要是 发生消除反应。 ▲ 在KOH（或NaOH）的水溶液中，主要是 发生取代反应。 消除反应和取代反应都在碱的条件下 反应，发生何种反应取决于碱的强弱、溶剂 极性大小、反应温度和卤代烃的结构，等。null(1) 脱卤化氢反应: 卤代烷 强碱醇溶液 共热 α,β–消除 烯烃 卤代烃的消除反应活性： 叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃null消除反应规律: 按Saytzeff规律进行——消去的H从含氢 较少的β-碳上消去,生成双键C上烃基较多的 烯烃。null 邻二卤代烃的消除反应: null保护 C=C, 或分离提纯烯烃7.5.3 与金属反应 卤代烃与Li、Na、K、Mg、Zn、Cd、 Al、Hg等金属可以形成有机金属化合物。 烃基卤化镁—Grignard 试剂(1) 与镁反应 (Grignard试剂的生成)nullnull氧气可以分解Grignard试剂： null 所有含活泼氢化合物都可以使格氏试剂 分解： nulla）所有含活泼氢的卤代烃不能用于合成 Grignard试剂； b）所有含多个正电中心的卤代烃不能用于 合成Grignard试剂； c) 叔卤代烃易发生消除反应不能用于合成 Grignard试剂。 下列的卤代烃都不能用于合成Grignard试剂：+δ+δ+δ+δnullGrignard试剂在合成上的应用： null Grignard试剂作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃(烯丙基卤、苄基卤)及RCH2X发生偶 联反应。null(2)与锂反应——有机锂的生成烃基锂与卤代烃反应得到另一个烃基锂：null 有机锂在合成有机物上的应用： 有机锂与Grignard一样，可以与极化双键 化合物等反应。 （与卤代烃交换烃基反应） 有机锂是强亲核试剂，它的亲核性比 Grignard试剂亲核性强。 null 有机锂(烃基锂)与金属化合物的反应—— 生成二烃基铜锂：二烃基铜锂在合成烃上的应用: 二烃基铜锂作为烃基化试剂与卤代烃、 卤代烯烃反应，称为Corey-House(考雷-豪斯)反应： R= 1。、2。、3。R； RCH=CHCH2- ； RCH=CH-； -Arnull▲ 与二烃基铜锂反应的卤代烃含有OH、CN、 C=O、COOH、COOR等基团时，这些基团不受 影响：▲ 与卤代烯烃反应，产物保持烯烃原有几何 构型：null(3)与金属钠反应—— Wurtz反应Wurtz-fitting反应 (4)卤代烃的还原反应 nullnull7.5.4 相转移催化反应 相转移催化剂的作用：在非均相反应中， 将一种反应物从原来所在的一相，经两相间 的界面，带入另一反应物所在的一相中。将 非均相反应转化为均相反应。相转移催化反应 ┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄null 7.6 亲核取代反应机理 就卤代烃来说，烃基结构不同亲核代 反应历程不同。叔卤烃容易以SN1反应历程 进行反应，伯卤烃容易以SN2反应历程进行 反应，仲卤烃可以以SN1反应历程进行反应 也可以以SN2反应历程进行反应。null反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]是二级反应。 nullΔE反应进程 能 量 图7.2 溴甲烷水解反应的能量曲线 null图 7.3 双分子亲核取代反应机理 null▲ 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生。 ▲ Nu: 是从L的背后进攻中心C原子 ▲ 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转。 反应速度的快慢取决于形成过渡状态的 时间(则难易)；形成过渡状态涉及两种分子， 所以称为双分子反应。δ-δ+δ-δ-null反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 1、反应不分步，一步完成。旧键的断键与 新键的形成同时进行； 2、反应速度取决与卤代烃和碱的浓度； 3、亲核试剂进攻正电中心时，正电中心碳上 价键方向发生Walden翻转(则当卤烃α-C 为C*时,产物构型与反应物构型相反)。 SN2反应的特点： null第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子:过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用：第一步是决定反应速率的一步。 SN1反应机理： nullT1T2ΔE2ΔE1(CH3)3CBr + H2O(CH3)3COH + HBr反应进程 能量图7.4 叔丁基溴水解反应的能量曲线 null图7.5 单分子亲核取代反应机理 null图7.6 亲核试剂从背后进攻碳正离子 +null SN1反应的特点： 1、反应分步进行； 2、反应有碳正离子生成，反应速度取决于卤代 烃的浓度（则取决于碳正离子的浓度或形成 碳正离子的难易程度）。 3、当α-C为手性碳时，SN1反应发生外消旋化 (同时得到R-型和S-型两种产物)：null 凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃， 主要按SN1历程反应。 SN1反应活性：★ 卤原子越容易离去，反应活性越大： R-I > R-Br > R-Cl ★ β-碳上有支链的伯、仲卤代烷也按SN1历 程进行反应，得到重排产物：nullnull SN2反应不发生重排。 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 null反应的过渡态： CH3CH3CH3II 随着中心C原子上的 CH3 越多，过渡态的 拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率 降低。BrBrSN2速度 30000 1000 20 1 null烃基结构不同对SN2反应的影响： ▲ 空间位阻—— ▲ 反应中心正电荷 程度—— β–C碳上烃基越多 时，同样由于取代基的 空间位阻效应， SN2反 应活性降低。 α-碳上和β-碳上烃基越多，越难发生SN2 反应： SN2 反应速度 ： CH3X﹥1。﹥2。﹥3。++δδnull(2) 烷基结构对SN1反应的影响 ▲ α-碳上烃基越多,形成的碳正离子α-碳上 的正电荷就越分散,反应所需活化能就越低。null SN1反应的活性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 > CH3X卤代烃的亲核取代反应趋向： ▲ 在低极性溶剂中或与亲核性强的试剂作 用，一般按SN2历程反应。 ▲ 在强极性溶剂中一般按SN1历程反应。null7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 SN1和SN2反应都涉及到C-X键的断裂， C-X键越易断裂，反应就越易进行。 C-X键 的断裂难易与离解能、卤原子的可极化度、离去 卤原子的碱性等因素有关。▲ 卤原子的可极化度越大，离去能力越大。 ▲ 离去卤原子碱性越弱，稳定性越大，就越 容易离去。▲ 离解能 C—F C—Cl C—Br C—I (kj/mol) 485 339 285 218null RI > RBr > RCl > RF SN1、SN2反应活性都是： 越容易离去的基团倾向于按SN1历程反应， 不容易离去的基团倾向于按SN2历程反应。 7.7.3 亲核试剂的影响▲ 试剂亲核性的强弱对SN1反应影响不大。null2、试剂碱性越强，亲核性越强。- - - - - 碱性： 亲核性：4、碱性相近时，空间结构越小，亲核性越 强。3、在质子溶剂中，带负电荷的原子可极化度 越大，被溶剂化的能力越差，而亲核性越 强。亲核性 ： HS> HO ； I > Br > Cl null▲ 强极性溶剂有利于SN1反应。因为▲ 弱极性溶剂有利于SN2反应。因为 7.7.4 溶剂的影null7.8 消除反应的机理 二级反应 υ= k [R－X][C2H5O] 反式消除 -null图 7.8 双分子消除反应的机理 null反应特点（略） 伯卤烃与很强碱作用发生双分子消除(E2) 反应。null7.8.2 单分子消除反应(E1)机理 第一步 卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I 第二步 碱夺取β–H，生成烯烃：过渡态II一级反应 υ= k [R－X] null反应特点（略） 卤代烃在强极性溶剂中与强碱试剂作用， 主要发生E1反应。 有重排条件(β-碳上有支链)的伯卤烃，在强碱中也发生E1重排反应：null 7.9 消除反应的取向 卤代烃消除反应时消去的氢主要从含氢 较少的β-碳上消去：null7.10 影响消除反应的因素7.10.1 烷基结构的影响▲ 强碱中α-碳上支链越多，越有利于单分 子E1反应。▲ 在很强碱中α-碳上支链越少，越有利于双 分子E2反应。▲ β-碳上有支链的伯卤烃，在强碱条件中 容易发生消除反应：null 7.10.2 卤原子的影响 消除反应的活性：RI > RBr > RCl > RFC-X键越易断键越有利于E1反应。 7.10.3 进攻试剂的影响 试剂的碱性越强或碱的浓度越大，越有利 于E2消除反应。 7.10.4 溶剂极性的影响 极性大的溶剂利于E1反应的进行，利于 碳正离子的生成。null 7.11 取代和消除反应的竞争 7.11.1 烷基结构的影响▲ α-碳上烃基越多，越有利于单分子反应 (强碱中是E1反应；弱碱、稀碱中是SN1 反应)。 SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。▲ α-碳上烃基越少，越有利于双分子反应 (在很强碱中是E2反应；弱碱、稀碱或 强亲核试剂中是SN2反应)。 SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂 中进行。null(3%) (97%)null β–C上支链愈多，在强碱中愈利于消除 反应的进行。▲ 强碱性的试剂或增加碱的浓度，有利于消 除反应。▲ 亲核性强的试剂、弱碱性的试剂或降低碱 的浓度，有利于取代反应。 例如:nullSN2 反应的过渡态：E2 反应的过渡态：7.11.3 溶剂的影响▲ 强极性溶剂有利于取代反应(尤其有利于 SN1反应)。所以，取代反应一般在水溶剂 中进行。null▲ 弱极性溶剂有利于消除反应(尤其有利于 E2反应)。所以，消除反应一般在醇溶剂 中进行。 SN1、E1反应都在强极性溶剂中进行。 SN2、E2反应都在弱极性或非极性溶剂中 进行。7.11.4 反应温度的影响 温度升高，更有利于消除反应的进行。 因为消除反应生成的过渡态有多根价键拉长 需更多的能量。 null 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.12.1 双键和苯环位置对卤原子活性的影响 卤原子的活性次序：p,π–共轭乙烯型、苯基型卤代烃中，C－X键不易断裂。-CH=CH-CH2-X -CH=(CH2)n-X -CH=CH-X Ar-CH2-X Ar-(CH2)n-X Ar-Xn≥2＞＞null烯丙基卤与苄基卤：烯丙基型正离子：+苄基型正离子： 由于解离后生成稳定的碳正离子，C－X键 容易断裂。null 7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 在强烈的条件下，芳卤才能发生亲核 取代反应： 当苯环上在卤原子的邻、对位上连有 强吸电基团时，亲核取代反应变得容易。 烯丙基卤与苄基卤容易进行亲核取代和 消除反应。null卤原子作为离去基团的活性顺序： F >> Cl ~ Br > I随着吸电基团的增多，反应活性提高。 (2) 亲核取代反应机理（略）null(3) 消除反应 乙烯型卤代烃 强烈条件 消除 生成炔烃： (4) 与金属反应不活泼的卤代烃，THF 作为溶剂null可用烷基锂代替锂制备芳基锂： null Wurtz–Fittig 反应： 芳环上不能连有–OH , , –NO2 等活泼 基团。 Ullmann 反应： 当在卤原子的邻、对位上引入吸电基时， 反应活性增强null7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质(1) 亲核取代反应 烯丙型和苄基型卤代烃很容易发生亲核取代 反应 SN1反应活性次序： null烯丙基重排：原因： null(4) 与二烷基铜锂反应(3) 与金属镁反应 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 (2) 消除反应null 本章小结： 1、卤代烃在一般碱性水溶液中主要发生取代反 应；在强碱性醇溶液中主要发生消除反应。 2、卤代烃的消除反应按Saytzeff规律进行，是以 产物稳定性确定的。 3、卤代烃的消除反应活性(包括SN1、SN2)是： 叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃。P269 4、所有含活泼氢的卤代烃或、含多个正电中心的 卤代烃、叔卤代烃都不能用于合成Grignard试 剂。 5、凡是容易生成稳定碳正离子的卤代烃，发生的 取代或消除反应都是按单分子(SN1、E1)历程 反应。不容易生成碳正离子的卤代烃都是按双 分子(SN2、E2)历程反应。null 6、β-碳上有支链的伯、仲卤代烃进行取代反应 时，一般按SN1历程反应得到重排产物。 7、卤代烃在弱极性溶剂中的反应都是按双分子历 程进行的(包括SN2、E2)反应；在强极性溶剂 中的反应都是按单分子历程进行的(包括SN1、 E1)反应。 8、不同类型卤代烃的亲电取代化学活性由大到小 是： 苄基型卤代烃、烯丙基型卤代烃＞脂肪族饱和卤代烃＞卤代苯型卤代烃、乙烯型卤代烃。 null 第七章作业： P263： （习题7.17） （习题7.18） （习题7.19） P290-295： （六） （七） （八）、（九的2小题） （十题的1 ; 2 ; 5小题） （十三题的1 ; 2小题） （十四题的1 ; 2小题）