第
!"
卷!第
#
期
! !!!!!!!!!!!
光 谱 学 与 光 谱 分 析
$%&'!"
!
(%'#
!
))
B#",B#>
#-""
年
#
月
!!!!!!!!!!! !
.
)
/012%30%
)4
567.
)
/0125&865&
4
393 :/;2<52
4
!
#-""
!
用光电双脉冲
W%[C
技术快速测量水中痕量汞元素
张
!
谦!熊
!
威!陈钰琦"!李润华
华南理工大学理学院物理系!广东 广州
!
B"-=>-
摘
!
要
!
用木片吸收水溶液!将水溶液样品转变为固体样品!从而解决用激光诱导击穿光谱"
bRY.
$技术直
接
分析
定性数据统计分析pdf销售业绩分析模板建筑结构震害分析销售进度分析表京东商城竞争战略分析
水样品所带来的诸多问题!并首次采用光电双脉冲
bRY.
技术来增强激光等离子体中汞的原子辐射%
实验绘制了用单脉冲
bRY.
技术和光电双脉冲
bRY.
技术所得到的汞的校正曲线并得出这两种技术中汞的最
低检出限分别为
#'>
和
-'!N
Q
,
b
c"
%在现有实验条件下!光电双脉冲
bRY.
技术与传统的单脉冲
bRY.
技
术相比!其
#B!'=B6N
处原子辐射信号强度增强了约
B-
倍!汞的检出限降低了一个数量级!一次测量的时
间短于
BN96
%由于汞原子辐射随放电时间的延长衰减较慢!增加电脉冲脉宽还可以进一步提高汞原子发射
的时间积分强度!从而进一步提高光电双脉冲
bRY.
技术对汞元素的检测灵敏度%
关键词
!
bRY.
)汞)水溶液)光电双脉冲
中图分类号#
[>!!'>
!!
文献标识码#
8
!!
#$%
#
"-'!+=>
$
L
'9336'"---,-B+!
%
#-""
&
-#,-B#",->
!
收稿日期#
#-"-,-!,-"
!修订日期#
#-"-,-=,-#
!
基金项目#国家自然科学基金项目"
"-*?>->?
$资助
!
作者简介#张
!
谦!
"+*=
年生!华南理工大学光学硕士研究生
!!
/,N59&
-
O'
P
956-=
'
N59&'30<1'/7<'06
"
通讯联系人
!!
/,N59&
-
0J/6
4
<
P
9
'
30<1'/7<'06
引
!
言
!!
环境中主要存在三种形式的汞-金属汞&无机汞化合
物&有机汞化合物%无机汞的中毒是可逆的!一定时间后可
以通过各种途径从体内排出!危害较轻%有机汞"如甲基汞&
乙基汞$对人类健康危害极大!这类化合物易积聚在水生生
物中!参加食物链!使汞在鱼体和贝壳内富集浓缩!达到极
高的浓度!对人体造成危害%我国对生活饮用水中总汞含量
规定必须小于
"N
Q
,
b
c"
.
"
/
%因此!建立和发展一种便利的
水环境重金属污染实地和快速监测技术!对于有效控制环境
污染和减少由此造成的危害具有重要意义%
通过对富集&分离&分析过程的
设计
领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计
可以实现水环境中
各个形态汞的定量分析%常用的分析检测方法主要有原子荧
光光谱法&原子吸收光谱法&生物监测等.#,?/%近年来!由于
bRY.
具有检测周期短&无须对样品预先处理且可对多种成
分同时进行分析!可以实现对微量污染物的快速&无接触和
在线检测等优势!从而在环境监测中得到广泛应用%在用
bRY.
直接对水液体样品进行分析时!由于水的溅射和水分
子对等离子体中原子辐射淬灭效应的影响!使原子辐射的寿
命缩短!强度降低!且极不稳定!大大提高了实际分析的困
难%过去的十几年中!许多的研究者对此做出了大量的努
力!试图克服这一困难!包括采用喷流技术和用固体基底吸
收水后再测量的技术.*!+/%由于汞在等离子体中独特的物理
化学性质!用
bRY.
技术来测量固体和气体样品中汞元素的
灵敏度本来就已经很差!更不用说测量水中的汞了%
D6%
))
等报道对于含汞的水溶液!汞浓度即使达到
Q
,
b
c"量级!用
bRY.
也无法直接测量出来."-/%汞在激光等离子体中的辐射
比较弱!主要有三方面的原因-第一!对应于汞的最强的主
分析线
#B!'=B6N
的跃迁!电子碰撞截面小!因此只有低能
的电子才可以激发.""/)第二!在激光等离子体中汞的复合速
率远高于其他原子."#/)第三!在有氧的环境下!氧和氧的化
合物对汞
#B!'=B6N
上能级的淬灭效应降低了该波长上汞的
原子辐射."!/%
为了实现利用
bRY.
技术来快速和高灵敏地检测出水中
汞元素的目的!我们首先采用木片作为基体来吸收水溶液!
以排除在
bRY.
分析过程中水的溅射以及对原子辐射的淬灭
效应%我们曾报道利用该技术对水中重金属元素进行快速检
测!能使
@2
!
U6
!
@<
!
@7
!
I;
等五种金属元素的检测限达
到
-'-#+
)
-'B+N
Q
,
b
c"的水平!比直接探测水溶液样品提
高了
#
)
!
个数量级.">/%然后!我们运用光电双脉冲
bRY.
"
%
)
1905&,/&/012907<5&
)
<&3/bRY.
!
[VGI,bRY.
$技术来增强等
离子体中的汞原子辐射并延长其辐射时间!以进一步提高水
中汞元素的检测灵敏度%采用该技术后!汞的原子辐射的时
间积分强度比单脉冲
bRY.
提高了大约
B-
倍!汞的检出限也
降低了一个数量级%
"
!
实验部分
!&!
!
装置
图
"
是实验装置图%其基本组成包括激光器&样品持夹
平台&放电针&高压脉冲电源&单色仪&光电倍增管&示波器
和计算机数据采集和处理系统%脉冲持续时间为
"#63
&重复
率为
BXO
的一台调
e(7j_8W
激光器所输出的基频光"
#
f"-=>6N
$被一球透镜
b"
"
YD?
!
7
If"--NN
$聚焦到木片
上面!从而产生激光诱导等离子体%光二极管
G
用来接收散
射激光!其产生的信号用于触发示波器和脉冲延时发生器!
脉冲延时发生器控制一台高压脉冲电源"电压
-
)
>B--$
!
最大放电电流为
"-8
$的高压输出%两根放电钨针分别固定
在等离子体上下方"间距大约为
#NN
$!距离木片大约
>
NN
%通电后两根钨针之间会产生稳定的弧光放电!从而对
激光诱导等离子体产生二次激发%在
b"
的前面加装了光阑!
用来调节激光能量%在本实验中所使用的激光能量为
=-NC
%
二次激发后的等离子体发射光经球透镜
b#
"石英!
7
If"B-
NN
$变为平行光束%该光束经反射镜
FU
反射后被球透镜
b!
"石英!
7
If#B-NN
$汇聚在一个
B-0N
单色仪的入射狭
缝处%单色仪的衍射光栅为
#>--b
0
NN
!并配置了一个光电
倍增管"
X5N5N513<
!
@F"">
$探测器%本实验中!单色仪的
入射狭缝和出射狭缝的宽度被设为
#B-
0
N
%电信号被一台
#B-UXO
的数字存贮示波器监测!波形数据被该示波器经一
个
WIRY
接口传输到计算机进行分析%所有实验都是在空气
中一个大气压的条件下进行的!完成一次测量的时间短于
B
N96
%
'(
)
&!
!
UG
7
-1(:-830,2-3/
7
+4$U#KAW%[C
!&;
!
样品准备
用配制好的
!!*N
Q
,
b
c"的醋酸汞"
X
Q
80
$水溶液!分
别稀释至
"=+
!
=?'=
!
!!'*
!
"!'B
!
='*N
Q
,
b
c"
%溶液的浓
度是用测试中心的原子荧光光度计"
8:.,+"!-
!北京吉天公
司$做
标准
excel标准偏差excel标准偏差函数exl标准差函数国标检验抽样标准表免费下载红头文件格式标准下载
分析而标定的%然后把一种薄的木片"厚度为
#
NN
$切成大约
B-NNg!-NN
的长方形!将木片静置于溶液
中
#N96
!拿出来后用干净的纸吸干水分!再进行实验分析%
木片被安装在一个二维平台上!该二维平台由两个步进电机
控制!以保证激光的每一个脉冲都打在样品的不同位置!从
而保证了等离子体的稳定性!有助于得到均匀可靠的光谱%
#
!
结果与分析
!!
激光等离子体中电子韧致辐射的时域演化时间很短!而
中性原子辐射的弛豫时间相对较长!因此需要采用时间分辨
的光谱探测技术来降低电子韧致辐射所造成的背景干
扰."B,"+/%由于不同原子不同分析线上对应的光辐射弛豫时间
不同!因此对不同元素!所取的采样门的位置有所不同%基
本原则是获得的最大信号与背景之比%因此!在分析汞的
#B!'=B6N
信号线时!我们选择
bRY.
的数据采样门的延时
为
#'=
0
3
!门宽为
B'*
0
3
%
'(
)
&;
!
5
?7
(.0,3-:
7
+10,
7
1+4(,-2+4:-1./1
?
-:(22(+803
;H=&LH8:08<60.E
)
1+/8<-:(22(+803;H;&H8:
!!
在光电双脉冲
bRY.
实验中!由于采集的是弧光放电所
激发出来的信号!增大放电电压能增大信号!但过高的电压
或电流会产生大的背景%因此!为了得到较高的信号与背景
之比!我们选择放电电压为
>---$
!并且在电路中串联
"B-
欧姆的限流电阻%图
#
为水溶液中
X
Q
#k浓度为
!!'*N
Q
,
b
c"
&电脉冲相对激光脉冲延时为
"-
0
3
时!
X
Q
#k原子辐射
"
#B!'=B6N
$和背景随时间演化的情况%可以看出!在整个
放电持续时间
>B
0
3
范围内!汞信号没有呈现明显的衰减%
由于高压电源的开关效应!在电脉冲的开始和结束会产生尖
峰脉冲状的射频干扰!如图
#
所示%为了尽量避开其对信号
的影响!在处理实验结果时!数据采样门选择位于
"B
)
B-
0
3
之间%
为了对水中汞元素含量作定量分析!我们需要得到汞元
素的校正曲线%由于等离子体辐射的饱和吸收效应!汞元素
的校正曲线都不能用直线来拟合!而是应该用
'
/
M
<
N$
"
"
;
/
;
-
0
$
$ "
"
$
这个非线性公式来拟合%其中
'
是光谱信号强度!
M
是背景
信号!在此为
-
!
-
代表重金属溶液的浓度%
N
和
$
是两个参
数%
图
!
示出了分别从
bRY.
和
[VGI,bRY.
信号"时间积分
强度$中得到的
X
Q
#k的校正曲线%图中的小插图是从
bRY.
得到的校正曲线的放大%
!!
从图中可以看出光电双脉冲
bRY.
得到的时间积分的信
号强度远大于
bRY.
得到的时间积分信号强度%前者比后者
增强了约
B-
倍!这是由于碰撞激发增强原子辐射和由于电
##B
光谱学与光谱分析
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
第
!"
卷
脉冲的激发延长了原子辐射时间这两个因素造成的%通过此
校正曲线我们就能够利用实验测定未知溶液样品汞信号的强
度而推算出其浓度!从而达到定量分析的目的%
'(
)
&=
!
I0,(6103(+8./1P-2+4:-1./1
?
+630(8-<
41+:W%[C08<$U#KAW%[C
!!
元素的检出限由
b[G
/
!
1Y
N
"
#
$
给出!其中
1Y
是背景的标准差!通常我们取原子分析线边缘
波长位置上的信号强度的
BZ
来估算."B/%由实验数据!两种
方法得出
X
Q
#k的检出限分别为
-'!N
Q
,
b
c"
"
[VGI,bRY.
$
和
#'>N
Q
,
b
c"
"
bRY.
$%可见光电双脉冲
bRY.
对水溶液中
X
Q
#k的探测限"
b[G
$比单脉冲的
bRY.
改善了一个数量级%
本实验测量的误差来源主要有-样品浓度分布的均匀
性&激光脉冲能量的起伏以及脉冲高压电源的稳定性%这些
可以通过多脉冲平均的技术来加以降低!平均的时间越长!
脉冲次数越多!信噪比改善越好%为了兼顾分析速度和减小
测量误差!本工作中信号平均时间为
+-3
!即
>B-
个脉冲%
通过反复测量对比!得到的信号的标准差位于
BZ
)
*Z
之
间!因此我们将本实验中数据测量的误差估计最大为
*Z
%
这一测量误差是可以接受的%
为了进一步提高
[VGI,bRY.
技术中汞的检测灵敏度!
可以从以下几个方面进行改进-提高电压幅度但是要降低电
流的大小!以降低电极材料钨的发光所造成的背景)延长电
脉冲的宽度增加汞原子发光的时间!以增加信号的时间积分
的强度)还可以优化放电电极的形状!以达到更佳的能量耦
合效率%
!
!
结
!
论
!!
我们采用光电双脉冲
bRY.
技术测量了水中汞离子的浓
度并绘制了校正曲线%脉冲放电能延长等离子体中汞原子辐
射的弛豫时间!同时增强原子辐射强度!从而提高了
X
Q
#k
的检测灵敏度%在本实验中!光电双脉冲
bRY.
得到的水溶
液中
X
Q
#k的探测线信号强度是
bRY.
的
B-
倍!探测限比
bRY.
改善了一个数量级!达到了
-'!N
Q
,
b
c"
%在整个脉冲
放电持续时间内!汞的探测线信号没有明显衰减!这样我们
就可以通过增大脉冲宽度来提高探测信号的积分强度从而提
高其探测灵敏度%光电双脉冲
bRY.
技术能够实现对水中汞
元素的高灵敏快速检测!将在水环境汞污染实时&快速监测
等方面发挥应有的作用%
@-4-1-8.-2
.
"
/
!
WYB?>+
#
"+*BAG296T96
Q
a51/2X/5&1J.15675273
"生活饮用水卫生标准$
A
.
#
/
!
F5K51U
!
U%1<29U@M
!
.<;25N56956$AC%<265&%HV6\92%6N/615&U%691%296
Q
!
#--!
!
B
-
+-=A
.
!
/
!
F9%3,82565C$
!
a5&3JVC
!
W527/52,^%22/37/
4
CbAV6\92%6N/61R61/26519%65&
!
#--!
!
#+
-
+B?A
.
>
/
!
F9%6751%C
!
$56J5/0T/:
!
U%/63b
!
/15&AC%<265&%H865&
4
1905&81%N90.
)
/012%N/12
4
!
#---
!
"B
-
!>"A
.
B
/
!
V3
)
575,Y/&&97%V
!
W5&967%,F956%UG
!
W52095,$52
Q
53UAC%<265&%HX5O527%<3U51/295&3
!
#--+
!
"==
-
"!#=A
.
=
/
!
@5&O%69Wb
!
861%
Q
6%69:
!
I529V
!
/15&AV6\92%6N/615&I%&&<19%6
!
#--?
!
">+
-
#!+A
.
?
/
!
M%<8U
!
@J/6Ub
!
.J<_
!
/15&AC%<265&%H865&
4
1905&81%N90.
)
/012%N/12
4
!
#--?
!
##
-
!+#A
.
*
/
!
@J52H9Y
!
X5291JU8A.
)
/012%0J9N9058015I521Y
!
#--#
!
B?
-
"">"A
.
+
/
!
W%675&U8
!
X<33596 A^^ 5&5615
!
#--?
!
?"
-
?!A
.
"-
/
!
D6%
))
F
!
.0J/2;5
B+BA
.
"#
/
!
X5H//O.
!
.J59TJ(U
!
Y59
Q
U8A#--+RVVV!=1JR61/26519%65&@%6H/2/60/%6I&53N5.09/60/
"
R@[I.
$!
#--+
!
"A
.
"!
/
!
W&/53%6Fb
!
X5J6GaA.
)
/012%0J9N9058015I521Y
!
#--"
!
B=
-
>"+A
.
">
/
!
@J/6MC
!
b9XD
!
b9A
.
"B
/
!
8205W
!
@9<0098
!
I5&&/30J9$
!
/15&A8
))
&A.
)
/012%30A
!
"++?
!
B"
-
""-#A
.
"=
/
!
b5O90$
!
@%&5%:
!
:561%69F
!
/15&A.
)
/012%0J9N9058015I521Y
!
#--B
!
=-
-
"--#A
.
"?
/
!
@%&%665W
!
@535\%&58
!
@5
)
91/&&9UA.
)
/012%0J9N9058015I521Y
!
#--"
!
B=
"
#
$-
B=?A
.
"*
/
!
b//_R
!
.%6
Q
D
!
@J5XD
!
/15&A8
))
&9/7.
)
/012%30%
)4
!
"++?
!
B"
"
!
$-
+B+A
.
"+
/
!
F<35TG8
!
@&525UA8
))
&9/7.
)
/012%30%
)4
!
"++?
!
B"
"
?
$-
"=#*"A
!#B
第
#
期
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
光谱学与光谱分析
@0
7
(<*-02/1-:-83+4510.-*-1./1
?
(8M
^
/-+/2C+,/3(+82B(39
$
7
3(.0,AU,-.31(.0,#/0,K/,2-W%[C5-.98(
^
/-
MX8(We956
!
ER[(Wa/9
!
@XV(_<,
P
9
"
!
bRF<6,J<5
G/
)
521N/61%HIJ
4
3903
!
.0J%%&%H.09/60/
!
.%<1J@J965d69\/2391
4
%H /^0J6%&%
Q4
!
W<56
Q
OJ%<
!
B"-=>-
!
@J965
M62310.3
!
8K%%73&90/K53<3/7535;3%2;/21%12563H/2&9
P
<9735N
)
&/1%3%&9735N
)
&/96%27/21%3%&\/1J/
)
2%;&/N3/`93196
Q
96
792/01&
4
565&
4
O96
Q
5
P
%<33%&<19%63K91J&53/2,967<0/7;2/5T7%K63
)
/012%30%
)4
"
bRY.
$
A86%
)
1905&,/&/012905&7<5&
)
<&3/bRY.
"
[VGI,bRY.
$
1/0J69
P
567-'!N
Q
,
b
c"
!
2/3
)
/019\/&
4
Ad67/20<22/61/`
)
/29N/615&0%67919%63
!
1J/19N/,961/
Q
251/75,
1%N90/N9339%6%HN/20<2
4
51#B!'=B6NK53/6J560/7B-19N/35671J/b[G%HN/20<2
4
K539N
)
2%\/7;
4
%6/%27/2
!
9H0%N
)
5,
296
Q
[VGI,bRY.1%396
Q
&/
)
<&3/bRY.A^ J/2/
P
<92/719N/H%25KJ%&/565&
4
393
)
2%0/3393&/331J56BN96<1/3A831J/51%N90/N93,
39%6%HN/20<2
4
7/05
4
33&%K&
4
KJ9&/9602/5396
Q
1J/7/&5
4
19N/;/1K//6/&/012905&
)
<&3/567&53/2
)
<&3/
!
9602/5396
Q
1J//&/012905&
)
<&3/K971J056H<21J/2/6J560/1J/19N/961/
Q
251/7961/6391
4
%HN/20<2
4
/N9339%65679N
)
2%\/1J/7/1/019%63/63919\91
4
%HN/20<,
2
4
;
4
[VGI,bRY.1/0J69
P
#B
光谱学与光谱分析
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
第
!"
卷