光谱分析技术

光谱分析技术 应用报告及仪器介绍（原子光谱部分） 1 电感耦合等离子体光谱仪器和技术进展 BCEIA’2009 展览会上，展示了国内外主要的 ICP 光谱仪器和技术。同上一届相比， 国外的 ICP 光谱仪的型号、种类、结构及主要技术性能无显著变化。经过十多年的光谱仪 器的全谱化及固态化（检测器及高频电源固态化），许多厂家已由生产多道（固定通道）和 顺序型扫描型 ICP 光谱仪，转向以全谱直读 ICP 光谱仪和固体检测器型光谱仪。对于 ICP 光谱技术，要想做重大技术改进，需要投入更多的力量，资金和时间。回顾一下 ICP 光谱 技术的发展过程可以看出，最少需要 3~5 年以上时间，才能完成一项重大技术改进并进行 商业化生产，1963~1964 年诞生的 ICP 光谱技术，1975 年才出现商品化仪器，生产出世界 上第一台商品多通道 ICP 光谱仪。十多年后才出现顺序扫描型 ICP 光谱仪，又经过十多年 后才出现全谱型 ICP 光谱仪。轴向观测 ICP 光源是 1976 年提出的，其商品化则是在 1989 年。显然，刚完成转型期的 ICP 光谱仪器和技术进入相对稳定时期，以完善和改进分析功 能及其产品的性能并回收投资。 1.1 国外 ICP 光谱仪器性能进一步改进 这次参展的主要国外 ICP 光谱仪器生产厂家有如下公司：美国的赛默飞世尔、玻金·埃 默尔、瓦里安，德国的阿默特克（Spectro），日本的 HORABA JY、岛津，澳大利亚的 GBC 等，产品型号与上一届 BCEIA 基本相同。 表 3-2 参展国外主要厂家的仪器 厂家 型号 仪器类型 主要特点 赛默飞世尔 (Thermo) iCAP 6500 DUO 全谱型 中阶梯光栅 双色散装置-CID 检测器，双向观测 可选，结构紧凑型仪器，在仪器稳定性 及操作性能方面均有提高。 玻金埃默尔 (PE) Optima 7000DV 全谱型 中阶梯光栅 双色散装置-CCD 检测器，双向观 测，双分光系统，双检测器。提高固态 射频发生器可靠性；改进进样系统性能。 瓦里安 (VARIA) 730-ES 全谱型 中阶梯光栅 双色散装置-CCD 检测器同时读出、 无谱线缺失的全谱直读仪器；波长覆盖 范围 165-1100nm。 阿默特克 (SPECTRO) SPECTRO CIROS VISION 全谱型 高刻线光栅 Paschen-Rung 装置 -32 个线性 CCD 检测器，采用充气光室；波长范围 130-770nm，全波段范围具有均一分辨 率。 HORABA JY JY Activa 扫描型 高刻线光栅 Czerny-Turner 装置，CCD 检测器， 充气型光室。波长范围 120-800nm，全 波段均一高分辨率，高速扫描全谱功能。 利曼(LEEMAN) Prodigy ICP 全谱型 中阶梯光栅 双色散装置，大面积新型 CID 检测 器(L-PAD)；充气型光室，拓宽波长覆盖 范围(165-1100nm)。 ICPE-9000 全谱型 中阶梯光栅 双色散装置-CCD 检测器，真空光室，波长范围 167-800nm， 岛津公司 ICPS-8100 扫描型 高刻线光栅 Czerny-Turner 装置，真空/充气光 室。高分辨率仪器，多光室，可选多光 栅仪器。 GBC 公司 Integra XL 扫描型 高刻线光栅 Czerny-Turner 装置，空气/真空可 选。直接在峰测量。双光路，双单色计 可选。 可以看到在本届 BCEIA 上，国外 ICP 光谱仪器虽无新品展出，结构及原理也无新意， 但这并不说明这几年仪器性能没有改进和提高，从上列各公司展出的仪器可以看到，在与样 品分析的实用性方面仍有许多改进，各种型号的 ICP 光谱仪在使用性能方面有不同程度的 改进和提高，使用更快速，方便，可靠，经济。 具体如下： (1) 仪器稳定性有明显提高（长稳及短稳）；同时测量多元素的短期精度可达到 0.5%以 下甚至更低。长期精度可达到 1.0%（8h）。 (2) 仪器的波长覆盖范围有所扩大：远紫外区由 175nm 延伸到 125nm，长波区域延伸 到近红外 1050nm，可以测定更多的元素和谱线（见表 3-3）。 表 3-3 可测定的远紫外谱线 元素 谱线波长/nm 元素 谱线波长/nm 元素 谱线波长/nm Cl(I) 134.724 N(I) 149.263 P(I) 177.499 C(I) 145.907 Br(I) 154.065 As(I) 188.980 O(I) 130.486 I(I) 178.276 Al 167.081 (3) 近红外区和真空紫外区检出限有很大改进； (4) 高频电源均已采用固体发生器，仪器结构更加紧凑； (5) 软件性能扩大，均显示出强大的计算机软件功能，仪器运行的自动控制得到加强外， 均推出多谱线拟合功能，自动扣除光谱干扰，数据自动判别，自动波长选择系统，定性分析 功能等； (6) 增加多种可选附件，扩大应用范围（加氧附件，多种自动进样器，各种材质的雾化 器，不同提升量的进样装置，不同结构的石英炬管等）。 1.2 国产 ICP 光谱仪器面目一新 本次 BCEIA 的另一特点是国产 ICP 光谱仪器批量涌现，前几次 BCEIA 仪器展览会上， 国产 ICP 光谱仪很为少见，而本届成批出现，并且有许多改进，面目一新（见图 3-2 和表 3-4）。 （1）2007 年 BCEIA 时国产 ICP 仪器仅有 3 家，2009 年增加至 8 家，仪器的性能指 标符合国家 ICP 质量检定标准；           图 3‐2  部分国产 ICP光谱仪  （2）产品也呈现多样化：主要包括高刻线一米平面光栅分光系统、多道凹面光栅分光 系统和中阶梯交叉色散分光系统； （3）仪器 设计 领导形象设计圆作业设计ao工艺污水处理厂设计附属工程施工组织设计清扫机器人结构设计 均有改进，WLY100-2 立式机构，紧凑，美观； （4）仪器稳定性改善, 进样系统采用局部恒温，使仪器的测量精度得到了提高； （5）高频电源性能有所改进，开始推出采用全固态高频电源的仪器； （6）软件功能和使用方便性，有明显改进。采用自动点火，蠕动泵进样，载气流量等 均可由计算机进行调控。 表 3-4 国产 ICP-AES 仪器厂家及仪器型号 厂家 型号 功能 海光 WLY100-2 纳克 Plasma-1000  瑞利 WLD-2D WLY100-2(新) 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 采用固体高频发生器 科创海光 SPS8000 中阶梯光栅交叉色散分光，单道扫描仪器 北京瑞利 WLD-2C 高刻线凹面光栅分光，多通道仪器 天瑞公司(新) FWS-1000 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 纳克公司(新) Plasma-1000 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 北京翰时(新) DGS-III 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 豪威量公司 (丰杰华实) FWS-1000 II 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 华科仪通 HKYT-2000 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 无锡金义公司 TY9900 高刻线光栅分光，焦距 l 米单道扫描式仪器 （原丰益求实公司 FWS-1000 产品） 可以看出，近年来国内有关厂家看到国内市场对 ICP 光谱仪的大量需求，出现今年井 喷式多家齐上 ICP 光谱仪的局面，仪器的性能和制造水平均有明显的提高，仪器性能均达 到国检仪器鉴定规范的一级水平, 但应注意，与国外高性能的 ICP 仪器比较，国产 ICP 仪 器制造水平上还有差距。推出的仪器均为某一类型的仪器, 即高刻线光栅分光单道扫描仪器 上有所突破，而与该类型仪器的高端产品仍存在差距。 国内 ICP-AES 仪器与 2007 年 BCEIA 展览会相比，从技术层面上看没有新的突破，也 无高端的新产品，只有科创海光 WLY100-2 型仪器采用了全固态高频发生器，并将分光器 从水平放置改为垂直放置，仪器外观更为合理、美观。所有国产仪器光电转换器件均仍为新 型光电倍增管。对于多通道凹面光栅的仪器，波长范围也未向小于 190nm 的超紫外光区域 发展，以适应对 I、Br、Cl、P、C、O、N、As、Al 等元素测定的要求。对于单道扫描平面 光栅仪器，需改进目前光栅扫描的方式，减小步进距离，使之改善扫描精度，提高分析精密 度。更重要的是, 应尽快研发中阶梯光栅交叉色散型仪器，推进 CCD 光电转换的“全谱 型”ICP-AES 仪器的国产化。 2 原子吸收光谱仪展出概况 在本届BCEIA上，原子吸收光谱（AAS）仪器的参展商有20多家,囯內外有一定知名度的 厂商都有一种或多种型号的仪器展出。参展商以及各生产厂商的产品如表3-5。 表 3-5 第十三届 BCEIA 原子吸收光谱仪生产厂商与仪器型号 厂商名称 仪器型号（类型） 仪器性能及特点 注释 TAS-986 双光束 F/G 一体化，氘灯和 S-H法扣背景，HGA 采用横向加热 F 代表火焰，G 代表石墨 炉 北京普析通 用有限公司 TAS-990super (TAS-999) TAS-990 改进型在 986 基础上 作改进,TAS-999 在 986/990 基 厂商名称 仪器型号（类型） 仪器性能及特点 注释 础作部份改进。 MB-5 用于血液五元素五通道FAAS仪 医疗专用仪 MG-2 用于血液，2 元素混合灯，GFAAS 仪 医疗专用仪 WFX-810 F/G并联双灯双原子化器一体结 构, 恒定磁场塞曼校正背景，流 线型外观，仪器新颖,F/G 交替用 最短光路. 曾获 2007 年 BCEIA 金奖 WFX-110A/B, WFX-120A/B, WFX-130A/B. 110型有富氧FAAS装置和HGA 装置，120 无富氧装置，130 无 富氧无发射装置，D2 校正，4 灯座 HGA 代表石墨炉 A 型有 HGA、B 型无 HGA 110、120 型双背景校正 6 灯座 WFX-210 全自动, 性能与 110A/B 相同 WFX-310/320 普通型 北京瑞利分 析仪器公司 WFX-910 首创便携式 AAS 仪,电热丝原子 化器,分光系统为 CCD 噐件, 用 Li 电池供电,体积小, 重量轻, 便 捷,适用现场检测. GGX-900 准双光束, 直流恒定磁场(1T)塞 曼扣背景，1800 刻线/mm 平面 光栅,GGX-6 改进型， GGX-800 准双光束，氘灯扣背景，光栅 1800/mm，五灯位切换. 钛合金 燃燒器., GGX-600/610 与 800 型相似, 自动点火 北京科创 海光公司 GGX-6 与 GGX-900 型相似，塞曼扣背景仪器老型号 传统仪器 361MC 单光束，1200/mm，微机 361CRT 单光束，氘空心阴极灯扣背景，pc 机，带发射。 AA320N 双光束，F/GAAS 仪，可作 N2O 火焰, 內置微电脑. 氘灯校背 景。 配氢化物发生噐(全自动) 370MC 单光束，F/GAAS,氘灯扣背景，內置式微机。 370CRT 同 370MC，带 HS 装置 HS 氢化火焰 4530F/4530TF 双光束，光栅 1800/mm,氘灯/ 自吸扣背景, 4-8 元素自动切換, 全自动,鈦燃烧噐。 4510/4520TF PC 机控制操作, 氘灯/自吸校背景,单光束 F/G. 上海精密科 学仪器公司 (上分凌光 组合体) 3510 F/GAAS 仪，通用型 厂商名称 仪器型号（类型） 仪器性能及特点 注释 上海光谱 公司 SP-3520(标准 型)/3530(增強 型)SP-3800 系列 单光束,氘灯/自吸校背景,8灯座, 全自动仪。SP-3500GA 为石墨 炉系统。SP-3801 属火焰型, SP-3802 属石墨炉型,SP-3803 属 F/G AAS, 釆闬断续点灯技 朮,3800 与 3500 较相似。 SP-3800 有多项独特技 朩,曾获2007年BCEIA金 奖。 北京翰时 制作所 CAAM-2001 多功能 F/G AAS 仪， 可作光度计用 有富氧装置，生产玻璃雾 化器和WHG103型HS装 置（国内厂商） 北京华洋分 析仪器公司 AA-2602/2601,AA-26 30, 单光束，氘灯扣背景，光栅 1200/mm,2630为2601/2602改 进型,8灯座,全自动,氘灯/自吸校 背景。 有富氧装置 上海凤凰 仪器公司 AA9000 普通型 沈阳华光精 密仪器公司 (中日合资) LAB-600 多功能仪(F/G AAS,Vis/UV, 氢 化物发生器一华体化。8 灯座, 全自动,氘灯/自吸校背景,Pt/Rh 雾化器, 电热石英菅装不锈钢 铠。 原生产 HG9600/9600A, HG9602/9602A. 北京东西 电子仪器 有限公司 AA7000/7002/7002A, AA7001/7003/7003A) （即 AA7000 系列） 7001F/G 仪基夲型,7003F/G 全 自动,7003A 半自动。7000FAAS 基夲型,7002FAAS 全自 动,7002A 半自动火焰型 单光束氘灯/自吸校背景。 AA7002 改装成車載仪器 (AA4700) 己完成测试。 (三雄仪器公司也代销) 浙江福光分 析仪器公司 AA1700 在 5800 型基础上改进, 结构紧 凑体积较小，全自动多功能 石墨炉为 3.6 千瓦(3600W) 可 装 6-10 支灯 原有 5800 型 AAnalyst400/700 配 HGA,双光束，pc 机中阶梯光 栅，700 型是平面光栅，HCL、 EDL 两种光源，光栅 1800 线 /mm。 新推出 AAnalyst-50 型双 光束筒便半自动氘灯校背 景 AAS 仪 (美)珀金埃 尔默公司 (PE) AAnalyst600/800 HGA 横向加热，平面光栅，塞曼 扣背景，具有 FIAS 与 HGA 联用， 也可与 FIMS，GC，HPLC，TA 联用。 VarianAA-Duo F/G 同时分析 AAS 仪,各具有独 立光路和检测系统，氘灯和 Zeeman 扣背景。F/G 原子化噐 由一台 PC 机控制, 旡须转换。 可能与安捷伦(Agilent) 合并 Varian AA-240FS 这是一种快速序列式 AAS 仪， 四灯同时工作 2 分钟內可测 10 种元素, 雾化器用耐HF撞击球， 高強度HCl寿命能达 8000mA·h, 240 型是双光束仪。 VarianAA240F 自动双光束，4 灯位 (美)瓦里安 公司 (Varian) VarianAA240Z 同 240 型，全自动塞曼扣背景，HGA 采用交流磁场 厂商名称 仪器型号（类型） 仪器性能及特点 注释 (美)Buck 公司 210/220VSP 未参展，相当于国内中低档产品 (中)威格拉斯代理 (美)中国利 曼公司 (Leema) Hydra-C 自动固体进样，金汞齐热解，原子吸收测汞仪 原生产合金 30 型阴极溅 射 AAS 仪 AA-6800 与 6300 相似，氘灯，SR 法扣背景，石墨炉电子双光束 AA-6300.AA-7000 F/G 自动切换，氘灯，SR 法校 正背景，火焰法用光学双光束， 石墨炉采用电子双光束 AA7000;G/F 一体化双原 子化器并联设计,6 灯座. 氘灯和自吸校背景。 (日)岛津 公司 (SHMADZU ) AA-6200 单光束，氘灯扣背景 Z-2010 直流偏振塞曼扣背景,双光束，双检测器, F/G Z2300F 是 2000F 的改进型 (日)日立公 司 (HITACHI) 由上海天美 代理 Z2700G 双光束，双检测器，塞曼校正背景，石墨炉采用双控温 iCF3300 F/G 两用仪，通用,小巧,多功能, 氘灯校正背景，双光束仪, 六灯 座. 配 GFTV 石墨炉可视系 统,STAT 原子捕获器 (美) 热电公司 (赛默飞世尔 公司) Thermo Fisher iCF3400(GFAAS) iCF3500(FAAS) 采用中阶梯光栅，双光束,体积很 小，多灯同时预热，四线氘灯与 交流塞曼综合校正背景 配 GFTV 石墨炉可视系 统,STAT 原子捕获噐 ContrAA300/700 采用高聚焦氙灯，连续光源，固 体检测器 CCD，中阶梯光栅分 光器，300 型单火焰型，700 型 火焰/石墨炉 一体化新型仪 NovAA300/400 智能型 F/GAAS，双光束单光束 自动切换，配有氢化物装置，氘 灯校正背景，GF 直接固体进样 Zeemit600/650 G 型仪器，配有石墨炉自动进样 器，氢化法装置，氘灯和塞曼扣 背景 (德)耶拿公 司(Jena) Zeemit700 F/G 自动切换，带氢化物装置， 塞曼扣背景，可调 3 磁场，固体 进样器，1800 条/mm 光栅 江苏天瑞仪 器公司 AAS6000 单光束,氘灯校背景,8 饤座,全自 动,1800 线/mm 光栅,火焰 AAS 仪。 SensAA 不对称双光束,光栅 1800 条 /mm, 自动 6 灯座, 光谱带宽 0.1-2.0mm 可调(19 或 20 档) 全自动/手动, 波长范围为 175-900nm SavantAA 不对称双光束，自动八灯座, 其它同 SensAA. 全自动 (澳)GBC 公 司(照生､信 昌公司分别 代理) Savant Σ 型 不对称双光束，八灯位(1-4 超灯 座)氘灯校背景，全钛燃燒头可 自动旋转 0-90’ 全自动 厂商名称 仪器型号（类型） 仪器性能及特点 注释 SavantAA Z 纵向塞曼校正背景，磁场强度可调（0.6~1.1T） 辽宁计量分 析仪噐公司 LJX-3000,1000/3000 B 普通型 纵观本届展会原子吸收光谱仪的展出情况，大体上可以归纳为以下一些印象。 首先是原子吸收仪器的生产厂家有增无减，仪器型号有所更新。这也从一个侧面反应出 原子吸收光谱仪的应用范围不断扩大，原子吸收光谱仪仍有很大的市场需求，是各生产厂商 十分重视的一个产品。尽管原子吸收光谱仪和原子吸收分析技术已经十分成熟，各仪器厂商 仍在不断努力提高仪器的性能，增加仪器的功能，扩大仪器的应用范围。仪器生产厂商更加 注重细节问 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 的深入研究，更加关注对特定需求的针对性。在提高仪器性能以及细节问题的 研究方面，国内相关仪器生产厂家显得更为突出。本届展会上原子吸收光谱仪器也出现了一 些新产品和新技术主要有： 在光谱仪器小型化的趋势下，原子吸收仪器也推出了便携式AAS仪器。其中北京端利仪 器公司针对环境、食品等样品中As、Cd、Pb等有害元素分析而设计推出了携便式WFX-910 型原子吸收光谱仪，该仪器工作波长范围在185～370nm，采用空心阴极灯光源、光栅单色 器、电热金属丝原子化器、2048线阵CCD作检测器。以独特的光学设计增强了紫外响应， 减少了杂散光的干扰。该仪器以锂电池为动力，可持续工作6小时。无运动部件、无需波长 调节，总重仅18 Kg, 作为便携式原子吸收光谱仪可用于现场分析。仪器主要技术指标：波 长准确度：≤±0.25nm。分辨力 汞296.73nm谱线半宽度不大于0.39nm。基线稳定性 30 分钟内静态基线的零点漂移量不大于0.008Abs；10分钟内动态基线的零点漂移量不大于 0.008Abs。检出限以铜为例不大于50 pg。精密度（以相对标准偏差表述）测铜时RSD≤6%。 仪器紧凑小巧，控制板、CCD与计算机通信采用USB2.0接口，可以方便地与笔记本电 脑连接。为食品安全、环境突发事件等野外、现场快速分析提供了一种有效的手段。 上海光谱仪器公司开发出同时完成交、直流磁场校正背景技术，该技术的核心是磁场导 图3-3 安放在手提箱中的WFX910原子吸收光谱仪 通时，实现直流塞曼背景校正，测量Pᅩ分量，实现交流塞曼背景校正。靠偏振棱镜将通过 原子化器进入单色器的光束分离成分析光束和参比光束，检测器分别检测分析光束和参比光 束，经过运算分别得到直流背景校正和交流背景校正的原子吸收吸光度值。这项技术的应用 对于提高背景校正的正确性、准确度和精密度，以及对特定背景的形态研究都有重要意义。 沈阳华光公司的 LAB600 原子吸收分光光度计增加了钨灯，与氘灯配合，使原子吸收 分光光度计具备了波长范围 190～900nm 的紫外-可见分光度计的功能。实现了一台仪器两 用。该型号仪器将火焰原子化器的燃烧器与电热氢化物原子化器形成一体，并能很方便的切 换。 图 3-4 LAB600 原子吸收光谱仪的火焰原子化器的燃烧器与电热氢化物原子化器 利曼公司推出了一种以原子吸收为基本原理的测汞仪-Hydra C 自动固体样品测汞仪 （图 3-5）： 批注 [a1]: ？ 图 3-5 Hydra C 自动固体样品测汞仪 该仪器的检测部分比较简单，主要由低压汞灯和光敏二极管构成，以其自身具有精密称 量天平，能够自动称量固体样品或液体样品，送入高温炉燃烧释放汞，金汞齐富集（图 3-6）。 然后二次加热释放汞，进行原子吸收测量。测定下限可达 0.05ng 汞，平均样品分析时间为 5 分钟。该仪器避免了用现有测汞仪器必须制备试样溶液的操作。特别是分析有机样品中汞 提供了极大的方便。 图 3-6 Hydra C 的自动进样器和样品燃烧炉 参展的大多数原子吸收光谱仪分别以不同的方式实现了火焰原子化器和石墨炉原子化 器的自动切换；石墨炉仪器 石墨管升温程序及管内温度实时监控都提出了新 措施 《全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观全国民用建筑工程设计技术措施》规划•建筑•景观软件质量保证措施下载工地伤害及预防措施下载关于贯彻落实的具体措施 ，在降低 石墨炉电源功率、研发新型石墨材料和新型石墨管等方面也有不同程度的进展。从不同角度 上提升了石墨炉仪器测定的稳定性，塞曼(ZEEMAN) 校正背景模式上也有新的发展, 使得 国产石墨炉仪器的性能具有很大提高。 各仪器生产厂商更加注重仪器应用软件的完善；也更加注重外观设计和色彩的搭配，从 而改善了人们的第一印象。这些细微的进步国内厂家更为明显。 总体而言，原子吸收光谱仪以及原子吸收分析技术已经十分成熟，两年来尚未出现重大 技术进步，但各仪器生产厂商仍在为生产更好的仪器不懈努力，我们可以期待，原子吸收仪 器和分析技术将不断取得新进展。 Hydra C 自动固体样品测汞仪 3 手持式 X 射线荧光光谱仪应用进展 近年来，手持式 X 射线荧光光谱仪在特殊的场合发挥了特有的作用。BCEIA’2009 上， 国内外仪器厂家展出了最新的手持式 XRF 分析仪产品，有的还进行了现场样品测试。 3.1 手持式 XRF 分析仪的特点 手持式 X 荧光光谱仪集中了光电子、微电子、半导体和计算机等多项技术而开发出的用 于化学元素成分定量分析、定性检测的智能分析检测仪器，具有快速、准确、无损、方便的 特点，无须繁琐的样品前处理，对分析样品或产品完全无损害等特点受到工业现场分析的青 睐。应用于合金、矿样、地质、贵金属、废旧金属回收分析、土壤检测、电子消费品、玩具 安全等的环保检测、特别用于 “RoHS”（欧盟颁布的《关于电子电气设备中限制使用某些有 害物质的指令》）检测等领域。仪器采用便捷的软件，很好地解决了非化学分析专业领域分 析测试人员的测试要求，使应用更容易。随着新市场的出现及新应用的多样化，手持式ＸＲ Ｆ仪器也正在逐渐向高稳定性、多功能性及高性能化三个方向发展。 目前的手持式 XRF 分析仪基本上都是能量色散型 X 射线荧光光谱仪（EDXRF）。EDXRF 和 WDXRF（波长色散型 X 荧光光谱仪）的主要区别是产生的荧光 X 射线的强度和波长探 测方式不同。WDXRF 是利用分光晶体将不同波长的荧光 X 射线分开并检测，得到荧光 X 射线光谱。EDXRF 是利用荧光 X 射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分 光晶体，而是依靠半导体探测器来完成（如图 3-7 所示）。 图 3-7 WDXRF 和 EDXRF 结构示意图 EDXRF 放弃了体积庞大，价格昂贵的色散以及测角仪系统，取而代之的用半导体直接 对样品的 X 荧光进行能量分辨。这样，探测器可以放置距离样品很近的位置，使其几何效 率提高 2～3 个数量级。由于没有了晶体色散系统，使用低功率激发源，使其价格大大降低， 减轻了重量，提高了便携性，可以广泛的用在现场或在线快速测定。当然，所有这些是以牺 牲一些性能为代价的：比如 EDXRF 的检出限虽然在目前的环境检测中已经能够满足要求， 虽然比 WDXRF 高出很多，分辨率也比 WDXRF 低一个数量级。然而在现场或在线分析方 面以及适时获取多种数据方面，用其他的分析 方法 快递客服问题件处理详细方法山木方法pdf计算方法pdf华与华方法下载八字理论方法下载 还难以替代。手持式 XRF 分析仪是一种 重量轻、体积小，便于携带，可在现场进行检测的 EDXRF 分析仪。 激发源：手持式 XRF 分析仪的激发源主要为小型 X 射线管，耗能很低，一般仅为 40kv/50～80µA，因此可以用锂电池供电，一般一块锂电池可连续工作 4h，充电也极为方便。 探测器：手持式 XRF 分析仪的探测器目前主要有以下类型： Si-PIN 探测器，即纯硅探测器，配备电子制冷器，无需液氮冷却，价格较低。但该探测 器不仅在技术上而且在性能上要比硅漂移探测器相差甚远。 Si(Li)探测器，也叫硅锂漂移探测器， 其特点是灵敏层厚度可以做得相当大（3～10mm）， 因而探测器电容也比较小，探测效率高，但是必须在液氮冷却下保存和工作，一般说来其能 量分辨、高计数率性能、使用方便性、体积和价格等性能都不如硅漂移探测器。 硅漂移探测器（SDD）的性能极为优异，噪声很低，并且可以快速地读出电子信号，是 探测光、X 射线和带电粒子的最佳选择，其能量分辨本领和高计数率性能是所有半导体探测 器中最好的，最好的能量分辨已经达到 127eV，远远好于 Si-PIN 探测器，也明显好于传统 的 Si(Li)探测器，能谱采集的速度也比一般硅(锂)探测器快 5～10 倍，而且不需要液氮，是 Si-PIN 探测器和硅(锂)探测器的换代产品。 Si-PIN 探测器 硅漂移探测器（SDD） 硅漂移探测器阵列 图 3-8 手持式 XRF 分析仪的各种探测器 测定元素范围：一般为 S～U 或 Mg～Th，可同时测定 25 种以上元素。 外观重量：手持式 XRF 分析仪体积小，最小的仅为 300×240×85mm，重量轻，一般 仅有 1.3～1.8kg，外观小巧，便于携带，在金属废品库、野外、矿山等现场使用十分方便。 应用：手持式 XRF 分析仪在合金、矿物、环境、土壤和考古等领域都有广泛的应用， 其主要应用行业有：废旧金属鉴别与分析，合金分类鉴定，RoHS 筛选分析/玩具铅检测，矿 石勘探挖掘控制分析，土壤重金属检测等。图 3-9 为手持式 XRF 分析仪分析沉积物和合金 的谱图。 a b 图 3-9 手持式 XRF 分析仪分析谱图 a-沉积物标样 GBW07318；b-合金牌号 3.2 手持式 XRF 分析仪的主要产品 目前，生产手持式 XRF 分析仪的厂家主要有 6 家：他们主要生产的手持式 XRF 分析仪 列于表 1-6。 表 3-6 手持式 X 射线荧光光谱仪生产厂家及主要仪器型号 仪器厂家 主要仪器型号 江苏天瑞仪器公司 EDX P730 赛默飞世尔尼通（Thermo Scientific Niton） XL2t, XL3t, XL3t700, XL3t900s，XLt592， XLt-898，XL3t-GOLDD 美国斯派克（Spectro Instrument） SPECTRO xSORT 英国牛津（Oxford Instrument） X-MET5000，X-MET5100， X-Met3000TXR+ 德国布鲁克（Bruker） S1 SORTER，S1 Turbo 美国 Innov-X（伊诺斯） Alpha 系列，Prospector-10000 3.2.1 尼通 XL2t、XL3t 和 XL3t-GOLDD 系列手持式Ｘ射线荧光分析仪 XL2t、XL3t 均采用高性能 Si PIN 探测器。 XL2t 系列是 XLt 系列的升级产品，可分析从硫 （S）至铀（U）之间的超过 25 种化学元素。 瞬间出示检测结果，能满足合金、矿物、土壤、 消费品、电子产品、环保等多种分析要求。此 系列拥有全面汉化界面，且操作简单，符合人 体工程学设计，用户界面具有简单易用的菜单 定制功能和多种语言选项。 Niton XL3t 系列 XL3t 与 XL2t 测试性能相近，但提供了新的功能，如 X 射线管和智能化的多位滤光片， 可测定从镁（Mg）至铀（U）间的元素；高速数字信号处理器及双嵌入式数据芯片技术， 可高速完成样品的分析测试；选配的 Camera 和 Small spot 功能，可轻松实现对小样品的精 确检测；其消费品分析的 Testall 模式可智能化识别检测材质、自动选择最佳分析模式。可 翻转、一体化、全天候密封式彩色触摸屏，可轻松实现小雨、阳光直射等苛刻现场环境下的 检测。此外，XL3t 还具有良好的可扩展性，可满足客户对多种应用及更低检出限的需求。 XL3t-GOLDD 秉承了 XL3t 原有性能，采用了特制的超大硅漂移探测器（SDD）及最优 化的几何学设计，仪器厂商自述各项性能较传统的 Si-PIN 探测器提高十倍，较常规的 SDD 探测器提高 3 倍。在不充氦气的情况下即可检测 Mg、Al、Si、P、S 等轻元素。 批注 [a2]: 图号 3.2.2 牛津 X-MET5000 与 X-MET5100 X 射线荧光光谱仪 主要特点：检测范围：Cl ~ U；可检测 ppm 级痕量 元素；1.8kg 重；2 块锂电池，每块可用 4h。 X-MET5000 是牛津的第四代产品，采用 40kV- 銠靶 X 射线管；Si-PIN 检测器。该仪器的主要优 势就在于其轻元素处理 (LET) 模式，此模式可允许 对重金属进行快速、准确的分析——即使样品中存 在铝和硅等轻元素，仍不会影响其分析结果。这款 光谱仪专门为各种最严格的质量控制应用而设计， X-MET5000 例如金属废料回收利用、合金分类鉴定以及玩具和消费产品的含铅量检测结果是否符 合 RoHS 指令要求。X-MET5000 能满足采矿业的需求，也可在环境监测行业中用于测定土 壤中的重金属含量；具有 GPS 集成装置，用于进行矿石勘查和矿山制图。 X-MET5000 能够进行高精度、高可靠性的合金分析，将硅漂移探测器 (SDD)、45kV X 射线管和经验系数分析方法结合在一起，只需 1 秒即可准确分析和确定金属合金成分，无需 借助复杂的真空泵或氦气罐等附属设备就可对镁、铝、硅等轻元素进行测量，在几秒钟之内， 就可以得到 ppm 级的痕量元素检测结果。可快速同时分析矿石勘探过程中的全部重要元 素，包括铁、铜、铬、铅、锰、镍、钴、钼、钽、钨等的测定。 一般情况下，X-MET5000 根据所需测试的元素和所要求的精度不同，可在 10～30 s 内 或 2～5 s 内迅速完成测试，当采用 120 s 检测时间时，可测定 5～30 ppm 浓度的低含量样 品。 3.2.3 天瑞 EDX-Pocket 系列手持式 X 荧光光谱仪 EDX-Pocket 系列手持式 X 荧光光谱仪专门针对 在现场，野外进行 X 荧光分析的应用而设计，具有体 积小，重量轻，普通人可手持测量的特点；包括 RoHS 分析仪，合金成分分析仪和地质矿样分析仪等一系列 专业型号，可充分满足从原料检测，生产过程控制到 成品检验中各种元素成分的现场在线分析，金属材料 的可靠性鉴别和合金牌号快速识别，各类地质矿样的 野外原位多元素分析等市场需求。 使用高分辨率的 SDD(UHRD)探测器，分辨率达到 155eV；产品设计了具有防辐射功能的屏蔽罩、X 射线 发生器，使辐射剂量符合国际规定；蓝牙连接的 PDA 主机、全球定位接收系统（GPS）集成。EDX-Pocket 系列手持式 X 荧光光谱仪已批量销售于国内外市场， 打破国外厂家的垄断。 天瑞 EDX-Pocket 系列 批注 [a3]: 图号 批注 [a4]: 图号 3.2.4 SPECTRO xSORT 手持式 X 射线荧光仪 SPECTRO xSORT 是一台功能强大的手持型 仪器。可以完成金属分析、贵金属分析、轻元素 分析、RoHS 分析、铅的快速筛分、矿物及矿产 品分析、地质调查、土壤污染元素分析、废油分 析、垃圾分析及环境样品的重金属分析等。分析 速度快，2s 完成金属分析，轻元素分析也可在 10s 内完成。其他分析可在 90s 内完成。仪器可以忍 受恶劣的自然环境，温度高达 400°C 的样品可 以直接分析。SPECTRO xSORT 具有类型标准化 的功能，其内置的 ICAL 校正样品校正方便、及 时、准确。 SPECTRO xSORT SPECTRO xSORT 有两种模式来保证不会发生任何无意的检测，其快门设计及坚固的外 壳杜绝了 X 射线的泄露，其辐射剂量符合德国标准。SPECTRO xSORT 顶部安装的标准检 测头可检测 8mm 直径以上的样品，对于更小的样品或表面弯曲的样品则有相应的适配器。 SDD 检测器，数据采集速度 10 倍于传统的检测器。SPECTRO xSORT 可充电电池和 PDA 都安置于坚固的外壳内，可有效避免因摇晃和撞击对仪器的影响。防护罩可确保仪器在恶劣 环境下工作。电池充电器同时也是一个变压器，仪器也可直接用交流电进行工作。仪器的重 量仅 1.73kg（含电池）。内置于仪器内的 PDA 采用触摸屏。 3.2.5 Innov-X Alpha 系列手持式 X 射线荧光仪 Innov-X Alpha 系列手持式 X 射线荧光仪采用 10-40kV/10-50uA-钨靶 X 射线管、Si-Pin 探测器、20 种元素的标准包装；基本重量 1.24kg，加电池后 1.6 kg 重；8h(一般工作循环)，4h 连续操作(射线管处于使用状态)。 Alpha 系列具有矿石分析仪、rohs 检测仪、土壤分析仪、金 属分析仪、各种合金分析仪等。·Alpha 系列是由 HP iPAQ 掌上 电脑驱动，输入的数据即时显现，并可当场生成报告，即使超 过使用期限仍可升级。每个 PDA 都配有蓝牙无线通讯功能，可 与配有蓝牙功能的台式电脑通讯传递检测数据。Alpha 分析仪可 内置 GPS 地理信息定位系统，在矿山勘测和矿图绘制方面发挥 重要作用。 3.2.6 Bruker S1 TURBOPSDP 手持矿石元素分析仪 Bruker S1 TURBOPSDP手持矿石元素分析仪是一 款专门针对地质勘探行业的检测设备。使用硅漂移检 测器(SDD)，测量时间仅需10s。能量分辨率达到 145eV，计数率:100-120kcps，能够在现场分析地质化 学成份，如矿石表面，岩芯或已备好的样品。也可以 进行矿石交易时快速评估矿石矿砂品位。通过实时多 重采样，可直接评估矿石级别，立时获得分析结果。 Innov-X Alpha 系列 S1 TURBOPSDP 手持矿石元素分析仪 批注 [a5]: 图号 批注 [a6]: 图号 批注 [a7]: 图号 通过使用万能FP模式，可自动补偿元素间干扰，得到良好的分析结果。分析范围可从ppm 级至50%以上（与矿样种类有关）。微型陶瓷X射线管与高压发生器分体设计，采用环型散 热器，保证了X射线管等重要零部件具有优良的性能和服役寿命。帕尔帖半导体制冷技术， 不需要液氮对检测器冷却，快速开机测量不需要长时间预热。测量谱线和数据可自动或手 动存储在掌上电脑中，由USB线、闪存卡或蓝牙、无线等多种方式传输到计算机中。系统 会自动生成可编辑的测量报告，通过连接蓝牙打印机（选件）打印数据。探头端部设有背 散射保护开关，前方无测试样品时，扳动触发不会产生X射线，大大增加了设备的安全性。 3.3 手持式 XRF 分析仪在 RoHS 检测中大显身手 欧盟颁发的《关于电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令》（RoHS 指令）于 2006 年 7 月 1 日开始实施，要求对新投放欧盟市场的电子电气产品中禁止使用铅（Pb ）、镉（Cd）、 汞（Hg）、六价铬（Cr6+）、多溴联苯（PBB）及多溴二苯醚（PBDE）等 6 种有毒有害物质。 RoHS 指令成分的快速、有效的检测成了当时最热门的话题。由于 XRF 分析仪具有无损检 测、多元素同时检测、无需特别对样品进行预处理等特点，成了筛选 RoHS 成分的有力手段。 由于手持式 XRF 分析仪除具有一般 XRF 分析仪器的无损检测、多元素同时检测、无需 特别对样品进行预处理等特点外，还具有轻便价廉，携带方便，可现场直接测定的优点，无 疑是其它仪器无法比拟的，手持式 XRF 分析仪很快就成为 RoHS 指令成分检测的宠儿，导 致当年手持式 XRF 分析仪销量激增。例如，江苏天瑞仪器公司抓住了 RoHS 检测市场爆发 的机遇，2009 年产值突破了 1 亿元大关。赛默飞世尔科技过程仪器部中国区商务总监裴祖 安先生曾向媒体透露，从中国市场来看，2005～2008 年间，我们的手持式 XRF 业务年均增 长率高于 50%。2008 年，我们的手持式 XRF 业务在中国的营业额达到 1900 万美金，而在 全球范围内的营业额为 1.2 亿美金。 大量手持式 XRF 分析仪被用于塑胶、印刷线路板、电缆、塑胶外壳、焊料、紧固件、 金属薄片和其他电子元器件提供快速、无损、“对准即测”的筛选分析，为 RoHS 成分的检测 发挥了重要作用（图 3-10，图 3-11）。 图 3-10 手持式 XRF 仪用于电子产品的 RoHS 检测（牛津 X-MET3000TXR+） 图 3-11 手持式 XRF 仪用于电缆和连接器的 RoHS 检测 （Innov-X Alpha） 3.4 合金分析与废金属鉴别的有力工具 手持XRF仪已被广泛用于合金分析，主要用来进行合金材料的可靠性鉴别，废旧金属回 收再利用时的鉴别与分类。 合金材料的快速识别，对于质量控制和质量保证是极其重要的。用手持式X射线荧光分 析仪对产品进行“点-射”的操作，仅需测试 1～2s，合金等级牌号鉴定结果就可显示在显示 屏上，再多花上几秒钟的时间就可获得更精确的成分分析结果。对于表面相对干净的合金样 本，不需要对其进行制备，也无需考虑形状和大小，从1mm的金属丝，到焊缝，再到杆、 螺栓、板，直至完整的装配件，所有这些都可通过将分析仪与样本相接触，然后一个简单的 扳机操作，就可对其进行测试了。 一般手持式X射线荧光仪提供的合金化学成分可达24～30种最常用的元素，上万个合金 牌号，包括：各种高低合金钢、不锈钢、工具钢、铬／钼钢、镍合金、钴合金、镍/钴耐热 合金、钛合金、铜合金、青铜、锌合金、钛合金、钨合金等。 手持式X射线荧光仪对于废金属的鉴别非常方便，可用于废料回收领域内的金属及合 金的分拣、鉴别和分析。只需进行“点-射”的操作，仅通过一个简短的测试，合金等级和化 学成分就出现在彩色显示屏上。用于常规分拣的测试时间通常少于1s，几秒钟后就可获得 实验室精度的化学成分数据。通常不需要制备样品，无需考虑形状或大小。 图3-12、图3-13分别为用手持式XRF仪进行合金成分分析和废金属鉴别。 图3-12 用手持式XRF仪进行合金成分分析 （NITON XLt3t900s） 图3-13 手持式XRF仪用于废金属鉴别 （NITON XLt 898） 表 3-7 列出了用手持式 XRF 仪分析镍基合金 C-276 参考材料的准确度和精度。 表 3-7 用手持式 XRF 仪分析镍基合金 C-276 测定的数据 % 测定5s 测定20s 测定元素 标准值 测定值 不确定度 测定值 不确定度 Cr 15.43 15.03 0.36 15.07 0.17 Mo 15.54 15.99 0.33 16.01 0.16 Fe 6.52 6.50 0.40 6.58 0.21 W 4.13 4.42 0.47 4.47 0.23 Mn 0.57 0.63 0.34 0.66 0.17 Co 0.39 0.39 0.23 0.40 0.11 测定5s 测定20s 测定元素 标准值 测定值 不确定度 测定值 不确定度 Ni 56.75 56.49 0.64 56.33 0.32 * 表 3－7 的数据为采用 NITON XL3t 800 系列合金分析仪分析数据。 3.5 矿石和土壤现场快速分析的好帮手 3.5.1 矿石现场分析 在现场矿石检测中，对铜、锌和铅矿的分析精度最佳，分析数据和实验室测试数据呈现 了很好的线性和相关性。有的手持 XRF 分析仪还可内置 GPS 地理信息定位系统，矿石勘探 时，在获得矿石分析结果的同时即可确定其地理位置，在矿山勘测和矿图绘制方面发挥重要 作用。 手持XRF分析仪通常能够一次性检测出多达20 多种金属元素，包括：Ti，V，Cr，Mn， Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ag，Sn，Sb，Ta，Hf，W，Pb，Bi等。Innov-X Prospector-10000还能测试贵重金属矿石（Au、 Ag、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru）。 3.5.1.1 现场原地检测 在现场检测过程中，用户可以将仪器直接靠近(接触)地表、矿石表面、反循环钻进(Reverse Circulation)样本 、爆破(Rotary Air Blast)样本或者矿核，并在很短的时间内收集大量的数据 （见图 3-14）。这种工作方式能够实现快速有效的矿脉分析以及矿石品位鉴定。 （1）对矿体进行评估：现场进行元素鉴定，现场确定矿石等级，对矿体进行评估。 （2）对原矿、精矿和尾矿进行快速分析，以建立高效的开采和选矿流程。 （3）矿山图的绘制以及矿石等级的控制：可通过现场实时检测多个样品，来引导钻井 程序、管理挖掘和爆破。 （4）矿物勘探：在野外对土壤、沉积物、钻孔样品等地球化学进行测定，更高效地使 用勘探经费。 （5）对环境进行监测：现场监测废水，以及附带监测低级别的金属富集物。 3.5.1.2 非原地检测 矿山原场地所采集的矿石样品可以直接测试，但这会影响到元素的品位值，因为元素在 矿石中的含量分布不均匀，仪器所测试的点不能代表整个矿石。理想的分析效果要求我们对 矿石样品进行烘干，研磨（150 目以上） ，搅拌均匀后再测试，对于含量几个 ppm 级的元 素应长时间测试。非原地检测时，被分析过的样品可以存档或被送往权威的检测机构进行进 一步分析。 图 3-14 手持式 XRF 仪用于矿石现场分析（NITON XL3t500） 图 3-15 手持式 XRF 仪用于土壤现场检测 （牛津 X-MET5000） 3.5.2 土壤现场分析 土壤中重金属分析日显重要，尤其对受污染的土壤，用手持 XRF 分析仪可在数秒内完 成对“可疑污染区域”的分析，十分便捷高效，见图 3-15。图 3-16、图 3-17 为用手持 XRF 分 析仪测定土壤中 Pb，As 的结果与实验室结果对照图。 图 3-16 土壤样品中 Pb 的手持式 XRF 分析结果 与实验室结果对照 图 3-17 土壤样品中 As 的手持式 XRF 分析结果 与实验室结果对照 3.6 结论 本届 BCEIA 上手持式 XRF 产品所展示出来的技术性能，较两年前的 XRF 产品技术有 了巨大的进步：性能更加稳定，分析速度更快，精度更高，这为手持式 XRF 技术在日益苛 刻的现场环境条件下获得广泛应用打下了坚实的基础；手持式 XRF 仪器功能性的增强也进 一步拓展了其应用范围的广度：如 CCD 摄像功能、小点分析功能将小样品的分析带入了一 个更加精确的时代，智能化的滤光片技术与 Testall 技术的出现使得未知样品的分析变得精 确而简单；多角度可反转触摸屏使得数据的观察、读取更加方便；超大面积硅漂移探测器 （SDD）的出现及几何学设计工艺的改进，使得分析元素的灵敏度大大提高，将手持式检测 技术真正带入了实验室级别：重金属元素的分析精度大大提高，轻元素的检测成为可能，手 持式 XRF 检测复杂样品的能力得到了前所未有的提升，难能可贵的是在今年手持式 XRF 分 析仪展出的品牌中有了中国企业的名字，这为中国打破国外品牌垄断手持式国际市场的局面 迈出了坚实的第一步，也必将进一步推动手持式 XRF 技术的进步、普及应用。 4 辉光放电光谱仪的新进展 辉光放电光谱仪（Glow Discharge Optical Emission Spectrometer, GD-OES）作为一 种基于惰性气体在低气压下的放电原理而发展起来的分析仪器，可用于各种材料成分分析 （Bulk Analysis）和深度分析（Depth Profile Analysis）。在本届展会上，除了传统的三家 GD-OES 国外仪器产商外，国内仪器产商也首次推出了国产的辉光放电光谱仪，这对于打 破国外仪器产商在高端仪器方面的垄断有着积极作用。为了满足客户的应用需要，仪器厂商 开始在以往通用仪器的基础上推出能更好满足客户测定特定样品的仪器新产品。由于市场销 售量的因素，国外的三家辉光放电光谱仪器产商都没有相应的仪器参展，其中HORIBA Jobin Yvon 公司有宣传资料，LECO 公司未参展，SPECTRO 公司没有相关的资料。分析其原因 可能是 GD-OES 仪器的价格高，普及率偏低，相关应用未能很好的满足需求。近几年来， 辉光放电光谱仪在技术上较为完善，没有重大的技术进步。在辉光放电光谱应用方面，辉光 放电光谱由于低的基体效应在不同类型铸铁的成分分析、高含量元素和不同基体中元素的测 定方面的应用都取得了一定的进展；同时在纳米级薄膜材料和复杂涂镀层的深度分析方面的 应用也得到进一步深入。随着辉光放电光谱仪的普及应用，辉光放电光谱的标准相继出台， 但总体上还是滞后辉光放电光谱的应用需求。 4.1 辉光放电光谱新仪器