酚醛泡沫塑料综述

1998年 8月 Aug． 1998 化 学 工 业 与 工 程 第 15卷 第 3期 V0Ll5 No．3 曩 《专 题 快递公司问题件快递公司问题件货款处理关于圆的周长面积重点题型关于解方程组的题及答案关于南海问题 综述 ÷ -々 ÷ -{ 一÷ -÷ ·÷ 酚醛泡沫塑料综述 ， 、 7 黧 。0 拥 007~) 浦 Qj 摘要 一r j’l 关键词 酚醛 泡沫 苎应用 蜀‘； Review of Phenolic 汔沣嘶 ， ， 蛀、 Mao Jinshu Chang Jin Chen Yirui Fang Dongpu (School of material sc[e．ce and engineering，Tia-jin University·Tiar n 300072) Abstract In this paper，the recent developments of Phenolic foam are described．The raw material，blowing agent，surfactant，catalyst，mathods of modifing，processing and e quipment used for Phenolic foam are also introduced in detail．The range of applica— tion is also given． ． Keywords phenolic foam thermal insulation modify application 酚醛树脂是一个古老的品种。从 1 905年 其创始人美国科学家 Dr．Leo Backeland将 酚醛树脂第一次投入商业化生产，至今已有 90多年的历史。由于酚醛讨脂制造工艺简 单、价格便宜且具有许多优异的性能，很快在 塑料、涂料、黏台剂等领域得到广泛应用。 近些年来，随着建筑、航空、舰船以及空 间技术的发展，轻质、耐火、低毒的材料逐渐 受到重视。在常用的隔热材料中有机泡沫占 有很大比例，而其中酚醛泡沫更具有其他泡 沫塑料无法比拟的优势。它耐热、自熄、低烟、 耐火焰穿透、燃烧时无滴落物、不产生有毒气 体而且质轻价低。经过改性其吸水、臆性和易 腐蚀性等缺点得到改善，应用范围不断扩大。 收稿 日期：1997一lO—l7；修改稿收到 日期：l99s一0l一23 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 15卷第 3期 毛津淑等：酚醛泡沫塑料综述 1 原料 1．1 酚醛树脂 酚醛泡沫是由酚醛齐聚物通过交联、发 泡制成的 其中酚醛树脂的用量约占总重的 5o ～9o 。酚醛树脂分为热固性树脂和线 型酚醛树脂两类。线型酚醛树脂泡沫的生产 工艺较成熟，泡沫质量易于控制。但生产周期 长，设备庞大，效率低，能耗大。 热固性酚醛树脂是液体树脂 ，在发泡过 程中易于充模，也有利于与其他组分进行混 合。在制备树脂的过程中要控制酚和醛的摩 尔比、反应时间、温度、产物中水分含量以及 游离酚醛含量。通常甲醛与苯酚的摩尔比控 制在 1．5～2．5之间。提高摩尔比可使制品尺 寸稳定，控制在 3．o～4．5之间 ]。通常粘度 控制在3 000cP~5 000cP 研究 表 关于同志近三年现实表现材料材料类招标技术评分表图表与交易pdf视力表打印pdf用图表说话 pdf 明，水分含 量低于 5 、粘度为 3X10 cP时树脂的导热 系数最低(如图 1一 )。加工时水分应控制在 5 ～8 树脂的粘度可通过加入苯酚来降 低，但用量不宜过多，否则会增加游离酚含 量。此外加入聚乙二醇可吸收大量反应热，控 制反应升温，加入量在 2o 左右。 热固性酚醛树脂是碱催化的。采用混合 催化剂在较低温度下得到的树脂比通常条件 下台成的树脂发泡性能好[3_。经过短时间存 放的树脂比刚合成出来的树脂更易于发泡， 且泡沫体均一、致密“]。 1．2 固化剂 在制备热固性酚醛泡沫时用酸做固化 剂。无机酸有：硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、硼 酸 等。有机酸有：苯磺酸、对苯磺酸、醋酸、 萘磺酸等 ]。通常多以无机酸和有机酸并 用，不但操作方便 ，而且可减轻泡沫中残留酸 对金属材料的腐蚀作用。如硼酸一草酸混合 酸还可提高泡沫阻燃性能 。 酸性固化剂对金属的腐蚀问题一直是酚 。‘ 。· {。· 妻o． 目n 嚣仉 鬈饥 0． 围l 导热系数与埘膳水份含量的关系 注：该图引自文献[2] 圉 2 平均孔径(D)与固化剂用量的关系 醛泡沫制造中的难点。研究表明可利用甲醇、 乙醇、丙醇等稀释无机酸达到缓蚀。也可加入 抗腐蚀剂如氧化钙、氧化铁、硅酸钙、无水硼 砂、碱金属和碱土金属碳酸盐及锌、铝等 倒 如：在 100份树脂中加入 1O份 Na：sO ，苯磺 酸为催化剂制得无裂痕的微孔泡沫材料，在 35~C、相对湿度 95 的情况下放置 9o天 ，对 铁板无腐蚀，而不含 Na。sO。则腐蚀严重[ 。 另有专利将 由苯酚磺酸固化的泡沫在 63℃ 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 工 业 与 工 程 1998年 8月 ～ 71℃下置于 NH 中 36 h，可中和反应中的 剩余酸，从而降低腐蚀性 。 酸性固化剂不但是酚醛树脂交联的引发 剂，还因为引发的反应是放热反应而具有促 使发泡剂发泡的作用。同一种树脂发泡时，加 入的酸越多，平均泡孔直径就越小 ]，如图 2 所示。 1．3 表面活性剂 表面活性剂是酚醛泡沫的重要组成部 分，其用量必须大于活性分子分散浓度的饱 和值CMC值 ，否则会引起塌泡。对于酚醛 泡沫多使用非离子型表面活性剂。这类表面 活性剂有：脂肪醇聚氧乙烯醚类，含氟碳化 物，含聚氧乙烯醚的有机硅化合物。如Dc一 190和 Dc一193以及 TWEEN系列表面活 性剂。 良好的表面活性剂是使制得的泡沫体孔 隙小，泡沫均匀，闭孔率高，绝热效果好。 1．4 发泡剂 发泡剂可分为物理和化学发泡剂两大 类。物理发泡剂是能溶于树脂的低沸点液体 或固体，汽化温度在--40 C～125U之间。液体 发泡剂在树脂中易分散，有利于改善泡孔结构。 生产中使用较多的发泡剂是氯氟烃，如： 三氯氟甲烷(F一11)，三氯三氟 乙烷(F-113) 等。其主要特点是能带走反应热，所得泡沫体 导热系数小。使用大分子量的发泡剂有利于 得到高倍率的发泡体。用F一11制得的制品表 面较为光滑，但 F一11不稳定，故在使用中常 以F一113为主再掺混 F一11，这样不仅能调低 制 品密度，还能改进 泡沫 体 的有效 流动 性 。近年来，由于氯氟烃会破坏大气中的 臭氧层，所以国际上已提出限制使用。作为氯 氟烃的替代品，氯代烃因化学性质稳定，发气 量高而受到重视。常用的有；二氯甲烷、氯仿、 四氯化碳 以及它们与氟碳化合物 的混合 物 。另一种常用的发泡剂是低沸点烷烃。 其中戊烷较常用 1‘_，它价格低，效果好，但易 燃烧。 化学发泡剂是指由于加热分解放出氮气 或二氧化碳的化合物。如重氮类、碳酸铵类、 碳酸氢盐类化合物以及铝粉。 在生产过程中，发泡剂汽化时树脂应有 适当的粘度。所以固化剂用量要与发泡剂的 汽化温度和用量相匹配 ]。根据所需泡沫的 类型和密度的不同，发泡剂用量一般在 3份 ～5份之间。使用发泡剂可以使泡沫具有大 量均匀的球状微孔，使泡沫的物理和机械性 能得到改善。 1．5 酚醛泡沫的改性 由于酚醛泡沫存在着强度低、质脆、收缩 大等缺陷，使其大量应用受到限制。因此改性 成为研究的活跃领域，主要方法有： 苄 甲基醚类改性0 ” ：采用苄 甲基醚 类酚醛树脂，在以苯环为主的刚性结构中引 入柔性基团，可降低表面脆性。如采用苄基醚 型酚醛树脂以磷酸或硼酸一草酸一MDI作 为固化剂，可制得低腐蚀性、阻燃性好的、不 脆不裂的酚醛泡沫。 糠醇或糠醛树脂改性 ]；糠醇与糠醛 树脂分别由糠醇或糠醛聚合而成，树脂中有 较长的碳健和一定比例的醚键。它们与酚醛 树脂并用可改善酚醛泡沫的脆性 ，而且泡孔 结构好，使用发泡设备方便。 尿素改性 ：在树脂中加入尿素，其 制品泡孔小、致密均匀、固化快、易成型、稳定 性好、耐水性好、富有可挠性、闭孔率高、导热 值低，同时减小了游离酚和甲醛对环境的污 染。 异氰酸脂改性0“ ：即聚氨脂改性酚醛 泡沫。异氰酸脂在发泡过程中起固化、催化作 用，同时在酚醛刚性分子中引入了柔性极好 的氨基甲酸脂链段，从根本上改变了刚性分 子结构从而提高了泡沫制品的韧性，降低脆 性。同时引入聚氨脂材料的特性，提高闭孔 率，降低吸水性，加快反应速度，是一种较为 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 1s卷第 3期 。毛津淑案 l酚醛泡律塑料综述 有效的改性方法。 酚类改性：加入邻甲酚、对甲酚、对苯二 纤维增强酚醛泡沫塑料，可选用经偶联 剂处理的短玻璃纤维加入发泡殖分中。加入 酚等。加入量控制在用量的0．2 ～10 ，可 玻璃纤维对提高泡沫强度和韧性、减少粉尘、 降低泡沫脆性，提高制品的强度和韧性 提高阻燃性、减少发烟量有良好作用，同时减 磷酸脂衍生物改性 ：用有机磷酸脂衍 少收缩、防止开裂0 ” 。“。。 生物，含羟甲基化合物对热固性酚醛树脂进 酚醛树脂泡沫还可以 人改性木粉 、 行改性 两者通过醚桥连接，可在250℃一 磷化纸浆 ，制备阻然泡沫。此外还可以加 400 范凰内抑制 勰，有效地提高了 制品的 入石墨蠼 石、粉 爨、石膏、玄武岩，可降低 阻燃性 一 ⋯ ⋯。一 ⋯ 成本：减不筒l饨捌蔺腐蚀作用。加入碳黑、云 此外，在发泡配方中加入增塑剂0{科强 ：， 母 铝精来鼹f嗡 热系数 磷酸铝、硅酸铝的 油、多羟基醇、聚乙烯乙二醇[ ，可提高制品 加入可在泡沫体中形成陶瓷结构，有利于提 韧性}加入聚甲基硅氧烷、硼酸、硼酸盐、三聚 高泡沫体的耐温性能。 氰胺、双氰胺、氧化铝，可减小氧化降解倾向； 加入明胶、淀粉、钎维索可提高泡搛褥盏箍 。制i鸯方法与设备 密闭性及物理性能；加入聚艺烯醇、檠醋酸乙 一 一 烯酯、 氧树脂，可潘性馈盐哥蝇商泡沫的成 膜性 加入驵燃剂 珊蘸类化食物 磷酸、氯 氧化镪 §章拙目 辜氧fb；锑 嘲等 可改善泡辣盼阻j8晕性 ! 、 。 。 ． 。 ：前苏释、： 赉B研制l出 热母性酚醛树 脂瓤钱掣 蝌艚方肇构为摹 撇瓤_代泡 沫 ’唧 ；摩热固性鼬磋树脆中哥加^ 3=0靳一 蝴肺 线型酚醛树脚鹅律弯盥理痔可据高 李5I倍 苴l；身}还帝嗣撷膝 。坳多糖索‘ 改性酚1 醛泡沫，以改善泡沫体的脆性。 ．．， 另一大类改性剂是采用非反应型聚合物 ：一．．． ：酚醛泡沫的翩遣方法 聚氯腻类似，有 闻歌发泡浩、喷涂发淑法及碓续发泡法三粪 壤状泡沫可厢间歇法，如图 8所示，在简品模 异巾生意球 备简便价廓。可夺模电放凡衬底 材料，戚型后矾成为产品的表面最，适用于生 产建筑鼹扳、墙鐾 地板蒋 莲臻发辫法，如图 4|所岙 是 种高赫的生产浩 品多样化， 埤匀性和熏复挂妊，表丽光滑 批京靼料 臣 应用蒋砸粒术生 嚣醛泡律颦料 ． 树 和_无讥博 填料 ，⋯一一一 寸 0皇 ：攀鹫 ：回 圊 ==网 ? 酚醛廉苯乙烯蒗畚饱沫塑料哆{在树脂 ：． ／ 一： f 一，： 中以聚苯乙烯颗粒作为填料，以提高泡沫体 -发池荆一圃 一一 丰|．-，：， 一0 的藏匿。 投陧挺瞳量度目哒 45M 且难：■一 量 皇 黧 蔓 ! 雌能 十0 一 ⋯ ⋯ 一 ⋯⋯ ⋯ 。 一’ 一 一 一 ⋯ 一 ⋯ ～ ～ 量『，彳雠 ’附 ∞ PI 日 i 玻璃l酚醛艳滦 酒 ：以密 度小于 t ’ 一 50kg／m 的泡沫玻璃为填料，极限抗压强度 ● 0．16M 是难撩材料，使再年限超过05年 酚醛辑日 还可以与膨胀珍琏毒、发l泡釉 土、沸石颗粒制备掉压强度高、碓燃、无烟的 复合泡沫，其抗压强度可达o． 6i；Mm：a 。 (1)酚醛泡沫密度低、舅 通过调整发 —泡剂u屡填； 胃_量 可制得蕾蘸 肺 ～ 90 ． kg／m ． ~ ． 泡沫 摹事库母低!可连2 kg／ m ， ．荷兰生产酌酚醛渔沫塑料两孔率达 95 ，压缩强度高达 i5OkPa~2401@d：Ⅲ。 维普资讯 http://www.cqvip.com 化 学 工 业 与 工 程 199g年 8月 圈 4 连续发泡生产装置示意围 1．泵 2．混合头 3．无纺布 4．预热辊 5．烘道 6．切边机 7．截断机 (2)由于酚醛泡沫塑料具有均匀微细的 闭孔结构，所以其导热系数低，有良好的保温 作 用，与 聚氨 脂 泡沫 塑料 相 当 [约 为 0．022W／(m ·K)]，优于聚苯乙烯泡沫塑料 [约为0．40W／(m·K)]。近期研制出导热系数 仅为0．0175W／(m·K)的酚醛泡沫塑料 ‘5_。 (3)与其他有机泡沫相比，酚醛泡沫塑料 的使用温度范围大，该泡沫在一196℃的低温 下各种性能无变化，在 200℃没有明显收缩， 其持续耐温温度为 160℃，如表 1所示。 (4)防火性能优异 防火性能主要由临界 氧指数及燃烧结果来表证。酚醛泡沫与其他 有机泡沫相比，临界氧指数高，产烟量低且无 有害气体。作为建筑材料，抗火焰穿透是重要 指标，酚醛泡沫体在火焰直接作用下具有结 炭、无滴落物、无卷曲、无熔化现象，表明经过 火焰燃烧，泡沫体基本保留，只是表面形成一 层“石墨泡沫”屡，有效地保护了屡内的泡沫 结构，其抗火焰穿透时间可达 1h以上，如表 2所示 表 1 各种有机泡沫的量高使用沮度 — —＼ 塑 料 酚醛泡沫 UF泡沫 PS泡沫 PU泡沫 PVCf~ 最高使用温度 ℃ 150 1oo 70 12o 60 临界状态 210"C变色 13o℃收缩 70℃收缩 140℃软化 80】c收缩 (5)泡沫尺寸稳定性好。在 100V下放置 两天，仅在开始几小时收缩 0．3 ，以后便保 持稳定。酚醛泡沫线膨胀系数小，近似于铝合 金。因此使用中不会出现困膨胀系数不同而 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 15卷第 3期 毛津淑等：酚醛泡沫塑料综述 产生脱层破裂现象。 (6)酚醛泡沫具有良好的耐酸性和耐溶 剂性 。 4 酚醛泡沫的应用 由于酚醛泡沫具有上述的优异性能，价 格叉低于其他有机泡沫，而且随着人们对材 料耐火性及难燃性要求的提高，在某些领域 得到广泛应用。目前酚醛泡沫主要用于以下 几个方面： (1)建筑业：酚醛泡沫防火性能优异、价 廉、安全、轻质，在建筑业中应用前景十分诱 人。如用于屋顶保温层、天花板、办公室隔板 及隔音屏风。经玻璃纤维增强的酚醛泡沫可 用做地板材料。隔热用酚醛泡沫塑料与钢、铝 复合做成夹心板材“ Ⅲ，不但具有优异的隔 热性能，而且保留了金属材料所特有的强度， 广泛应用于厂房、冷库、易燃品仓库内外墙及 吊顶。用玻璃纤维与丙烯酸乳胶做面，以酚醛 泡沫做芯的夹层板材表面光滑柔软，可防潮、 防水、隔热 。 (2)船舶建造业：用做渔船冷藏舱和液化 天然气运输船的酚醛泡沫隔热材料在一 196℃到室温约200℃的温差下保持效果良 好。同时可以减轻船体 自重，增加承载能力。 此外，由于海上火灾救助能力差，阻燃性及机 械强度好的酚醛泡沫已被应用于英国防御体 系中舰船及潜水艇的建造。 (3)石油化工业：由于酚醛泡沫导热系数 低，防火性能及耐化学品性能好，可应用于石 油化工的容器、设备和管道保温，还可用于蒸 汽管道保温。 5 结语 酚醛泡沫具有优异的综合性能，使用范 围广泛 ，是一种很有发展的隔热材料，而且对 酚醛回收利用的研究也已取得进展，一个成 功的商业性回收计划已进行了3年[ 。近几 年，国内外对酚醛泡沫的原料、工艺及设备都 进行了大量研究，并已进入了工业化生产阶 段。因此酚醛泡沫塑料必将得到更快地发展。 参 考 文 献 USP 4 525 496，l985 Rickle G ．K，Denstow K R Journal of Cellular Plastics，l988，24(1)：70 Singh D，Ohris．Journal of Applied Polymer Sci erlce，1982，27：119l Analia Vazquez，Roberto J，Williams J．Cellular Polymers，1986，5(2)：123— 140 USP 4 698 370．1987 JP 60 228 549，1985 JP 61 275 335，1986 赵彩荣 ．河南科学 ，1995，13(3)：227 JP 84 140 236。1984 W O 9 404 604。1994 钱振华，金黎生 ．化学建材，1992，8(3)：96 JP 62 141 042，l987 JP 9 465 4l3，l994 EP 276 430，1988 EP 105 576，1983 USP 3 485 797．1980 USP 4 390 641．1981 EP 059618，1983 USP 4 390 642，198l Shutor F A，Ivanov U V．Cellular Polymers， 1985 t4(1)}27 韩喜林 ．沈阳化工，1991，(3)：44 钱瑞莉 ．辽宁化工，1994，(6)：18 USP 4 221 873，l981 贾伟华 ．热固性树脂，1993，8(1)：9 JP 60 260 630，1985 JP 63 227 617，1988 EP 287 293，1988 JP 61 000 243，l986 JP 61 176 638，l986 (下转第 53页) 0 ¨ u n ¨ ¨ ¨ " 柏 札 船 ；3 孔 踌 盯 拈 船 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 l 5卷第 3期 张新宇等：聚苯胺复合材料的电磁吸渡性能研究 53 一 定的吸波性能。其吸渡效应主要依赖于碳 纤维上的镍，随镀镍量的增加，复合材料的吸 波性能逐渐增大(试样 1～4)，到一定值后 (镍含量为 38．02rag／g)达到最大。再增加镍 量则吸渡性能下降(试样 4～7)，镍含量为 168mg／g时，材料基本没有吸渡性能，而呈 全反射状态。图2还说明镀镍碳毡在高频Ku 波段(1 2．4GHz~1 8GHz)的吸波性能优于低 频 x波段(8GHz~12．4GHz)。 镍含量与电镀时间有关，电镀时间短时， 碳毡上镍含量很少，延长电镀时间后 ，碳毡上 镍量增多，镍层加厚 ，其吸波性能逐步增加 ， 镍含量增加到一定值后，其吸渡性能达到最 大。随后电镀时间再延长，镍层厚度继续增 加，导致材料的反射性增加，吸波性降低 当 镀镍层覆盖碳毡表面时，碳毡将成为一个全 反射面，不再有吸波特性。 2．5 镀镍碳毡含量对复合材料吸波性能的 影响 使用与试样 4完全相同但毡含量分别为 试样 4的 2倍、3倍的镀镍碳毡(毡量分别为 1 72mg／g、258mg／g)，其他条件不变，制得试 样 8、试样 9，测得其吸渡性能见图 2中的曲 线8、曲线 9。这表明适当提高镀镍碳毡含量， 可望进一步提高材斟的吸波性能。 3 结论 (1)采用镀镍碳毡与环氧树脂热压复合制 备了具有电磁波吸收功能的复合材料，该类复 合材料工艺简单，成本低，有良好的使用前景。 (2)复合材料合理的成型工艺条件是：热 压温度 60℃，压力 10MPa，固化时间 3h。 (3)导 电性聚苯胺在 X、Ku波段具有一 定的吸波性能，在复合材料吸收层中加入导 电聚苯胺粉末，有助于其吸波性能的提高，并 且吸波性能随聚苯胺含量的增大而增大。 参 考 文 献 中华人 民共和国国家军用标准 GJB2038 94， 19g4 高玲玲等 ．材料导报，]995，(4)：54 W ang P TC et a1．Electronics Letters，1992—28 (17)：1651 赵振生等 ．功能材料．1995，26(5)；401 莫美芳 ．材料 工程 路基工程安全技术交底工程项目施工成本控制工程量增项单年度零星工程技术标正投影法基本原理 ，1993，(j)：38 李士根 ．电子材料，1991(7)：13 Shin J Y．IEEE Trans on Mag．1993，29(6)：3437 Yoshiguki Nalto．Kunihiro Suetake．IEEE Trans on Microwave Theory and Techniques．]991，9 (1)：659 ※ ※ ※ ※ ※ }}f ；}f (上接第 43页) 30 JP 0 525 363，1993 31 Vaigin V D，Novak B A．Plastmassy．1974，23 (12)：40 32 JP 60 229 934，l985 33 佐光博 ．7于天千'y 天，198]，32( )：u4 34 USP 4 956 394，1990 35 冯玉珠 ．新型建筑材料 ，1995，(7)：12 36 HU 41 354．1987 37 JP 05 286 069，1989 38 JP 93 286 069，1993 39 JP 93 318 506．1993 梅 莉 ．保温材料与节能技术，1993，(4)：30 JP 93 169 580，1993 USP 4 956 394．1990 JP 93 163 380．1 993 Plastics Technology．1990，36(5)：19 EP 223 489，l987 张 濂等 ．化学世界，1994，35(8)：394 JP 06 79 819，1994 JP 06 198 790，l994 JP 05 301 308．1993 JP 0 550 542．1993 ∞ =； 啦 蝣 姐 蛎 蝎 盯 蝎 帕 ∞ 维普资讯 http://www.cqvip.com