null第八章
铜的电解精炼
第八章
铜的电解精炼
8.1 铜电解精炼概述 8.1 铜电解精炼概述 铜的火法精炼一般能产出含铜99.0% ~ 99.8%的粗铜产品。
铜的电解精炼，是将火法精炼的铜浇铸成阳极板，用纯铜薄片作为阴极片，相间地装入电解槽中，用硫酸铜和硫酸的水溶液作电解液，在直流电的作用下，阳极上的铜和电位较负的贱金属溶解进入溶液，而贵金属和某些金属（如：硒、碲）不溶，成为阳极泥沉于电解槽底。null 溶液中的铜在阴极上优先析出，而其它电位较负的贱金属不能在阴极上析出，留于电解液中，待电解液定期净化时除去。这样，阴极上析出的金属铜纯度很高，称为阴极铜或电解铜，简称电铜。 null 含有贵金属和硒、碲等稀有金属的阳极泥，作为铜电解的一种副产品另行处理，以便从中回收金、银、硒、碲等元素。
在电解液中逐渐积累的贱金属杂质，会防碍电解过程的正常进行。例如，增加电解液的电阻和密度，使阳极泥沉降速度减慢，甚至在阴极上与铜一起共同放电，影响阴极铜的质量。 必须定期定量地抽出净化，并相应地向电解液中补充新水和硫酸。抽出的电解液在净化过程中，常将其中的铜、镍等有价元素以硫酸盐的形态产出，硫酸则返回电解系统重复使用。 null 在铜电解车间，通常设有几百个甚至上千个电解槽，每一个直流电源串联其中的若干个电解槽成为一个系统。所有的电解槽中的电解液必须不断循环，使电解槽内的电解液成分均匀。在电解液循环系统中，通常设有加热装置，以将电解液加热至一定的温度。铜电解生产现场铜电解生产现场8.2 铜电解过程理论基础8.2 铜电解过程理论基础 传统的铜电解精炼是采用纯净的电解铜薄片作阴极，阳极铜板含有少量杂质（一般为0.3% ~ 1.5%）。电解液主要为含有游离硫酸的硫酸铜溶液。电解精炼过程如图8.1所示。 8.2.1 铜电解过程的电极反应 null 图8.1 铜电解精练过程示意图
1.阳极，2.阴极，3.导电杆，4.CuSO4及H2SO4的水溶液
null 由于电离的缘故，电解液中的各组分按下列反应生成离子：
CuSO4 = Cu2+ + SO42- （8－1）
H2SO4 = 2H+ +SO42- （8－2）
H2O = H+ + OH- （8－3）
在未通电时，上述反应处于动态平衡。但在直流电通过电极和溶液的情况下，各种离子作定向运动。null在阳极上可能发生下列反应：
Cu – 2e = Cu2+ , E0 (Cu2+/Cu) = + 0.34 V （8－4）
H2O – 2e = 1/2 O2 + 2H+ , E0(O2/H2O) = + 1.23 V （8－5）
SO42-－2e = SO3 + 1/2 O2 , E0(O2/SO42-) = + 2.42 V （8－6）
H2O和SO42-的标准电位很大。在正常的情况下，它们不可能在铜阳极上发生放电作用。null 氧的析出还具有相当大的超电压（25℃时，若电流密度为200A∕m2，则氧在铜上析出的超电压为0.605V）。因此，在铜电解精炼过程中不可能发生反应(8-5），只有当铜离子的浓度达到极高，或电解槽内阳极严重钝化，使槽电压升高至１.7V以上时才可能有氧在阳极上放出。至于SO42－离子的放电反应，因为其电位更正，故在铜电解精炼过程中，是不能进行的。null在阴极上可能发生下列反应：
Cu2+ + 2e = Cu ，E0(Cu2+/Cu) = + 0.34 V (8－7)
2H+ + 2e = H2 ， E0(H+/H2) = 0 V (8－8)
铜的析出电位较氢为正，加之氢在铜上析出的超电压值又很大（当25℃及电流密度为100 A／m２时，电压为0.584V），故只有当阴极附近的电解液中铜离子浓度极低，并由于电流密度过高而发生严重的浓差极化时，在阴极上才可能析出氢气。null 铜电解精炼过程，主要是在直流电的作用下，铜在阳极上失去电子后以Cu2+的形态溶解，而Cu2+在阴极上得到电子以金属铜的形态析出的过程。除此之外，还不可避免地有Cu+的产生，并引起一系列的副反应，使电解过程复杂化。 8.2.2 阳极杂质在电解过程中的行为8.2.2 阳极杂质在电解过程中的行为 铜电解精炼的阳极板是一种含有多种元素的合金。通常将阳极铜中的杂质分为以下四类：
（1）比铜显著负电性的元素：锌、铁、锡、铅、钴、镍；
（2）比铜显著正电性的元素：银、金、铂族元素；
（3）电位接近铜但较铜负电性的元素：砷、锑、铋；
（4）其他杂质：氧、硫、硒、碲、硅等。8.2.2.1比铜显著负电性的元素8.2.2.1比铜显著负电性的元素
当阳极溶解时，以金属形态存在的该类杂质均电化溶解，并以二价离子状态进入溶液。其中，铅、锡由于生成难溶的盐类或氧化物，大部分转入阳极泥。其余则在电解液中积累。共同特点是：消耗溶液中的硫酸，增加溶液的电阻。null 锌在阳极溶解时，全部成为硫酸锌进入溶液。由于锌的电位比铜要负得多，故不能在阴极上析出，因此对电解过程没有显著的影响。不过，锌的溶解会消耗电解液中的硫酸，并使电解液的粘度和密度增大。 null 阳极中的铁以Fe2O3形式存在与铜晶体间的缝隙中，粒度为2~3μm。阳极溶解时，铁以二价离子进入电解液：
Fe – 2e = Fe2+
当阳极附近的电解液中有Fe2+存在时，它被部分地在阳极上氧化成三价铁离子Fe3+，因而降低了阳极电流效率。 null 一部分Fe2+也可以被空气或电解液中存在的微量氧所氧化，生成Fe3+：
2Fe2+ + 2H+ + 1/2O2 = 2Fe3+ + H2O
当Fe3+移向阴极时，又被阴极铜还原为Fe2+，因而又降低了阴极电流效率，并增加电解液中Cu2+的含量。 null 锡亦属火法精炼过程中易于除去的杂质元素，它在阳极铜中的含量也是很小的。锡在阳极溶解时，先以二价离子进入电解液：
Sn – 2e = Sn2+
二价锡在电解液中逐渐被氧化为四价锡：
SnSO4 + 1/2O2 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + H2O
SnSO4 + Fe2(SO4)3 = Sn(SO4)2 + 2FeSO4 null 硫酸高锡很容易水解而产生溶解度不大的碱式盐。沉入槽底成为阳极泥：
Sn(SO4)2 + 3H2O = H2SnO3 + 2H2SO4
H2SnO3 ＝ SnO2·H2O
二价锡离子能使可溶性的砷酸盐还原成溶解度不大的亚砷酸盐，而使砷沉入阳极泥中。胶态的锡酸又能吸附砷、锑。这种胶状沉淀，若能尽量沉入阳极泥中，则可以减少电解液中砷、锑的含量。但若是粘附于阴极上，也会降低阴极铜的质量。 null 电解液中含锡超过１g/L时，只要偶然遇到酸度不够或温度下降，就会造成锡酸(SnO2·H2O)的大量析出。此时，阴极被锡污染就会特别严重，同时大量的锡酸还可能包围阳极，影响阳极的溶解并增大槽电压。 null 铅在铜熔体中溶解很小。当阳极铜中铅含量低于0.5%时，铅是以铅金属颗粒存在，但若高于３％时，铅在铜晶粒界面形成网状。电解过程中，比铜负电性的铅优先从阳极溶解，生成的Pb2+与H2SO4作用而成为难溶的白色硫酸铅PbSO4粉末。PbSO4一旦生成即附着在阳极
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面，或逐渐从阳极上脱落沉入槽底。在酸性溶液中，PbSO4又可能氧化成棕色的PbO2，覆盖于阳极表面。因此，阳极铜若含铅高，在阳极上就可能形成PbSO4、PbO或PbO2等的薄膜，因而增加电阻，使槽电压上升。null 镍是火法精炼时难以除去的杂质。为了提高冶炼流程中镍的综合利用率，火法精炼时，力求将镍最大限度地以金属镍的形态保存在阳极板中, 即调铜保镍。阳极铜含镍一般都小于0.2%，个别工厂可能高达0.6％～0.8%，甚至大于１％。 null 阳极铜中镍含量小于0.3%时，镍完全是以固溶体形态存在于金属铜基体中，当镍含量大于0.3%时，也形成NiO，但85%以上的镍仍以固溶体存在于铜基体中。电解精炼时，镍与铜同时溶解，少量镍与Cu-Ni硫酸盐或含镍的Cu-Ag-As-Se-S复杂相留在阳极泥中。若阳极中锑的含量超过0.02%时，锑会以Cu-Ni-Sb氧化物存在。依阳极铜中铁含量的不同，还可能出现含铁的NiO、NiFe2O4和其它含镍的氧化铁相。所有镍氧化物相在电解精炼时并不溶解，而在阳极泥中富集。 null 当阳极含镍，同时又含有砷、锑时，砷、锑则与镍结合生成溶解于铜中的镍云母（铜、镍与砷、锑氧化物所组成的复盐(6Cu2O.8NiO.2Sb2O5 ，6Cu2O.8NiO.2As2O5）。NiO和镍云母在阳极上生成一层不易脱落的阳极泥层，一般都附着在阳极表面成为薄膜，使阳极溶解不均匀，电位增高，当含量过高时，就会在阳极的表面形成一层硬壳，引起阳极钝化。8.2.2.2．比铜显著正电性的元素8.2.2.2．比铜显著正电性的元素
银、金和铂族元素比铜具有较大的正电性，但它们通常只以很小的浓度与铜形成固溶体，若浓度较高时，则形成过饱和固溶体。
在阳极铜中，由银、金与铜组成固溶体中的银、金浓度通常很小，因此这种固溶的电位实际上与铜的电位几乎相同。null 阳极泥中绝大部分的银是以硫酸银（Ag8S3SO4）形态存在，少量以氯化银存在，以金属银形态存在的更少，而且氯化银相与硫酸银相混合。这一现象说明，在电解过程中氯离子可能同时与硫酸银和银离子反应生成氯化银。因此，电解过程中氯离子的加入可减少银的损失。
null 为了减少贵金属的损失，各工厂都采取了一些有效的措施，如加入适宜的添加剂（如洗衣粉、聚丙烯酰胺絮凝剂等），以加速阳极泥的沉降，减少粘附；扩大极距、增加电解槽深度；加强电解液过滤，使电解液中悬浮物含量维持在20mg/L以下等。
金几乎100%地进入阳极泥，阴极铜中含有极微量的金，是阳极泥的机械粘附所引起的。8.2.2.3 电位接近于铜但较铜负电性的元素8.2.2.3 电位接近于铜但较铜负电性的元素 砷、锑、铋的电位与铜比较接近，在正常的电解过程中，一般很难在阴极析出。阳极溶解时，这些元素成为离子进入溶液，大部分水解成为固态氧化物，一部分则在电解液中积累，其分布情况如表8.1所示。 表8.1 阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布 表8.1 阳极中砷、锑、铋在溶液和阳极泥中的分布 null 砷、锑在铜基体中呈α固溶体。阳极溶解时，砷、锑均以三价离子的形态进入溶液。进入电解液的As(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)很容易发生水解：
As2(SO4)3 + 6H2O = 2H3AsO3 + 3H2SO4
Sb2(SO4)3 + 6H2O = 2H3SbO3 + 3H2SO4 null 砷、锑首先以亚砷酸根离子AsO33+、亚锑酸根离子SbO33+的形态存在于电解液中。但由于电解液中一价铜离子的存在，它与溶解于电解液中的氧作用而放出活性氧：
2Cu+ +1/2O2 =2 Cu2+ + O2-
生成的活性氧使部分AsO33+ 、SbO33+氧化为砷酸根AsO43- 和锑酸根SbO43-。由此可以认为砷锑在电解液中是以三价的AsO33-、SbO33-和五价的AsO43-、SbO43-的形态共存的。 null 不同价的砷、锑化合物，即三价砷和五价锑、三价锑和五价砷，也能够形成溶解度很小的化合物，如As2O3·Sb2O5及Sb2O3·As2O5。它们是一种极细小的絮状物质，粒度一般小于10μm，不易沉降，在电解液中漂浮，并吸附其他化合物或胶体物质而形成电解液中的所谓“漂浮阳极泥”。 null 一般阳极泥多呈光滑的球形晶体，能快速沉于电解槽底部，而漂浮阳极泥多呈不规则的、表面粗糙的非晶体颗粒。漂浮阳极泥的生成，虽能限制砷、锑在电解液中的积累，但它们会机械地粘附于阴极表面或夹杂于铜晶粒之间，降低阴极铜的质量。而且还会造成循环管道结壳，需要经常清理。 null 为避免阳极铜中的杂质砷、锑、铋进入阴极，保证电解过程能产出合格的阴极铜特别是高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准），应当采取如下措施：
（1）粗铜在火法精炼时，应尽可能地将这些杂质除去。
（2）控制溶液中适当的酸度和铜离子浓度，防止杂质的水解和抑制杂质离子的放电。
（3）维持电解液有足够高的温度（60~65℃）以及适当的循环速度和循环方式。null （4）电流密度不能过高。目前采用的常规电解方法，电流密度以不超过300 A/m2为宜。国内几个生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1标准）的企业普遍采用的电流密度范围为200～270 A/m2。
（5）加强电解液的净化，保证电解液中较低的砷、锑、铋浓度。一般维持电解液中砷为1~5 g/L，最高不超过13 g/L；锑为0.2～0.5 g/L，不超过0.6 g/L；铋一般为0.01~0.3 g/L，不超过0.5 g/L 。null （6）加强电解液的过滤。实践表明，保证电解液中漂浮阳极泥（悬浮物）含量低于20~30 mg/L，有利于高纯阴极铜的正常生产。
（7）向电解液中添加配比适当的添加剂，保证阴极铜表面光滑、致密，减少漂浮阳极泥或电解液对阴极铜的污染。 8.2.3 阳极钝化 8.2.3 阳极钝化
“钝化”就是失去活性或活动能力的意思。电解过程中的金属钝化，是指作为电极的金属，在电流的作用下，某种程度地失去转入溶液的能力。发生钝化的电极，所具有的电极电位，就不是该金属所固有的电位，而接近于另一种电性更正的金属的电位。就化学反应来说，处于钝化状态的金属，就失去了被氧化，特别是被溶解的能力。null阳极泥吸附受阳极泥的结构和形态的影响。
图8.2 阳极钝化的因素阳极钝化null 根据阳极钝化的成相膜理论，在铜电解精炼条件下形成的成相膜大致可分为两类
(1) 阳极铜在溶解过程中，阳极本身的成分所引起的不溶性盐类、较铜正电性的金属和不溶性氧化物，在阳极上形成薄膜，把阳极与电解液隔离开来，使阳极钝化；null (2) 电解过程中所产生的浓差极化引起的硫酸铜结晶析出，并覆盖在阳极表面上，致使阳极钝化。
以上两种钝化可以单独产生，也可以共同形成。阳极泥的数量和吸附性能将对第一种类型的成相膜产生较大的影响。8.2.4 浓差极化8.2.4 浓差极化
在强化铜电解精炼生产中，浓差极化是引起阳极钝化的主要原因。在铜电解精炼过程中，如果阳极区Cu2+浓度达到饱和或过饱和时，产生硫酸铜沉积于阳极表面，就会阻滞阳极反应，并使阳极电位升高，H+不易达到硫酸铜沉积层内部。 null 另外，阳极中存在的Cu2O与电解液中的H2SO4作用生产铜粉和Cu2+，增加了溶液中Cu2+浓度并消耗了硫酸。生成的铜粉以海绵状覆盖于阳极上，使阳极电位升高。由于种种原因，阳极区电解液pH值升高，一旦pH值高于3.9时，就进入了CuO和Cu2O稳定区，使阳极钝化。 null 浓差极化引起的阳极钝化与离子扩散有密切的关系。控制较高的电解液温度，增加电解液的循环量，降低电解液的杂质含量，并适当降低电解液中Cu2+浓度，有利于电解液粘度的减小。这不仅能提高Cu2+的扩散速度，而且能使电解过程在较大的电流密度下进行也不致产生阳极钝化。 null克服阳极钝化有以下措施：
（1）火法精炼要尽可能地将杂质除去。
（2）控制适宜的阳极浇铸温度，减少铜液中气体的溶解量，并尽可能使阳极铜周边和中间晶粒一致。
（3）控制合理的电解液成分和温度。
（4）适当增加电解液的循环速度，选择合理有效的循环方式。null（5）使用活化剂（如Cl-）和新型添加剂。有研究指出，某些氨基酸螯合剂对铜阳极溶解过程的钝化现象有抑制作用。如EDTA,在其浓度约为0.5%时抑制阳极铜钝化的效果最佳。
（6）一定程度的震动电极，有利于破坏阳极表面的氧化层或硫酸铜薄层或铜粉覆盖层，消除阳极钝化。8.2.5 金属的电结晶8.2.5 金属的电结晶 电结晶过程就是指从阳离子在阴极放电出现自由原子形成结晶核，到构成晶体并在阴极表面形成金属层为止的全过程。通常把电结晶过程看作是由几个独立阶段构成的。从立体晶核的形成开始，晶核的生长是以一定速度进行的，并且沿着金属薄层的每一面，周期性的产生和传递来完成，随着新的（平面的）晶核的形成，在界面上形成了金属层。null 在水溶液中，从简单盐溶液中析出金属颗粒的粗细，可以根据交换电流密度或超电压的大小分成三类:
第一类：具有极小的超电压，同时相应的交换电流密度比较大，所得电极结晶为粗大晶粒沉积结构，其极化主要表现为浓差极化。例如，镉在硫酸盐中析出时，i0 = 10 A/m2，这种条件下析出金属的颗粒粗大，容易形成树枝状结晶。 null 第二类：金属的超电压约为几十毫伏，同时相应的交换电流密度比第一类小。例如，铜在硫酸铜溶液中析出时，i0 ≈ 0.1 A/m2，所得结晶颗粒大小不超过10μm。 第三类：铁族金属具有较小的交换电流密度，而超电压却较大。例如，铁、镍在其硫酸盐溶液中析出时，i0 = 10-4～10-5 A/m2，超电压达到十分之几至1伏。这组金属通常能以细密的沉积物析出。null研究指出，铜离子在阴极放电属于混合控制，即由浓差极化和电化学极化共同控制的过程，混合控制的方程为：
式中ηＫ为阴极极化超电压（包括浓差极化超电压和电化学极化超电压）；α为传递系数，０<α<１； I为阴极电流密度； Id为 极限电流密度； i0为 交换电流密度。`null 将极化曲线按照塔费尔方程式η= a + b lg i 作图得到曲线ABC，如图8.3所示。
图8.3 η与lgi 的关系曲线null 所得曲线可视为由两段组成：AB段为塔费尔直线，简称塔费尔区，相应的区域存在电化学极化，在该区域相应电流密度下进行电解，可望得到致密的产品。BC段为一弧线，相应的范围叫混合控制区，有浓度梯度存在，在该区域相应电流密度下电解，得不到致密产物。 null B点是由电化学极化向混合控制转化的过渡点，只要大于该点的相应电流密度，就有浓度梯度存在，阴极沉积物有可能长刺。B点相应的电流密度为100A/m2，而电解精炼通常所采用的电流密度在200～340A/m2。可见，生产条件下的电流密度已使铜电极反应处在混合控制区，因此，不易得到致密的阴极铜。为了得到结晶致密的阴极铜产品，需设法扩大塔费尔区域，增加电化学极化。 null 由于电解阴极过程的诸环节与极化有关，电结晶过程也与极化有关，因此可以通过改变阴极的极化值来控制电结晶过程。添加剂的加入，意在改变阴极电势，使晶核生成速度与晶核生长速度处于一种有利于产生细粒光洁的晶体。8.3 铜电解工艺及工艺要素8.3 铜电解工艺及工艺要素 铜电解精炼通常包括阳极加工，始极片制作、电解、净液及阳极泥处理等工序。其一般的生产流程如图8.4所示。在改进的永久性阴极工艺中，就免去了始极片的制作。 8.3.1 铜电解工艺流程null 在实际生产中，首先是在种板槽中，用火法精炼产出的阳极铜作为阳极，用纯铜或钛母板作为阴极，通以一定电流密度的直流电，使阳极的铜电化学溶解，并在母板上析出纯铜薄片，称之为始极片。将其从母板上剥离下来后，经过整平、压纹、钉耳等加工后即可作为生产槽所用的阴极。
在生产槽中，用同样的阳极板和种板槽生产出来的始极片进行电解，产出最终的产品―阴极铜。电解液需要定期定量经过净液系统，以除去电解液中不断升高的铜离子，并脱除过高的杂质Ni2+和砷、锑、铋等。null图8.4铜电解生产工艺流程8.3.2 电解液的成分及其物理性质8.3.2 电解液的成分及其物理性质
铜电解精炼所用的电解液为硫酸和硫酸铜组成的水溶液。这种溶液导电性好，挥发性小，且比较稳定，使电解过程可以在较高的温度和酸度下进行。另外，硫酸铜的分解电压较低，砷、锑、铅等在硫酸溶液中能生成难溶化合物，因而杂质对阴极质量的影响相对较小，而且贵金属在硫酸溶液中也能得到较完全的分离。这些都使得以硫酸溶液作为铜电解液，比采用其它溶液如盐酸溶液、硝酸溶液、铵盐溶液等具有较大的优越性。8.3.2.1 电解液的成分null 电解液成分，与阳极成分、电流密度等电解的技术条件有关，也与对阴极铜的质量要求有关。由于具体条件不同，各工厂的电解液成分也不相同，一般成分为：呈CuSO4形态的铜35～55g/L，H2SO4 100～200 g/L。对于大多数生产高纯阴极铜（Cu-CATH-1）的工厂，还控制其它杂质的浓度范围，如：砷<7g/L，锑<0.7 g/L，铋<0.5 g/L，镍<20g/L等。表8.2列举出了国内外一些铜电解工厂所采用的电解液成分。表8.2铜电解液成分举例（g/L）表8.2铜电解液成分举例（g/L）null 控制电解液中杂质浓度的方法，是以在电解过程中积累速度最大的杂质为基础，按其积累的速度，计算出它在全部电解液中每日积累的总量，然后从电解液循环系统中抽出相当于这一总量的电解液送往净化工序，再补充以新水和硫酸。这样，就可以既维持电解液的体积和酸度不变，又使杂质浓度不超过
规定
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的标准。null 为了降低电解液中的银离子浓度，使其不致在阴极上放电损失、抑制电解液中砷、锑、铋离子的活性以及消除阳极钝化，一般电解精炼工厂都向电解液中加入盐酸或食盐，以维持电解液中有一定的氯离子浓度，一般为15~60 mg/L。
为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树枝状结晶，以制取结晶致密和表面光滑的阴极铜产品，电解液中还需要加入胶体物质和其它表面活性物质，如明胶、硫脲等。但这些物质的加入，增加了电解液的粘度，其加入的数量，应视各厂的具体生产条件而定。null 为了防止阴极铜表面上生成疙瘩和树枝状结晶，以制取结晶致密和表面光滑的阴极铜产品，电解液中还需要加入胶体物质和其它表面活性物质，如明胶、硫脲等。但这些物质的加入，增加了电解液的粘度，其加入的数量，应视各厂的具体生产条件而定。
8.3.2.2. 电液解的物理性质8.3.2.2. 电液解的物理性质
电解液的物理性质包括比电导、密度、粘度、表面张力以及Cu2+扩散系数。
电解液的比电导是对电解液导电性能的具体表示。研究指出，在温度为40～70℃范围内，电解液主成分为Cu2+ 30～60 g/L，Ni2+0～30 g/L，H2SO4 100～200 g/L的条件下，电解液的比电导与其成分及温度的关系为：
式中，Cu、Ni、Ｋ分别表示Cu2+ 、Ni2+和H2SO4的浓度（g/L）；t为电解液温度℃；为比电导。null 影响比电导显著性的顺序为：硫酸浓度 > 电解液温度 > Ni2+浓度 > Cu2+浓度。
电解液的密度影响到电解过程中Cu2+的扩散速度以及阳极泥的沉降速度。 null 在温度为20~70℃范围内，电解液成分为H2SO4 0～225 g/L，Cu2+ 0～70 g/L，Ni2+ 0～30 g/L，Fe2+ 0～15 g/L，Fe3+ 0～15 g/L，As 0～10 g/L的条件下，铜电解液的密度与其组成和温度的关系为：
（8-9）
式中，为电解液的密度（g/cm3）；Ｋ为硫酸浓度（mol/L）；M为硫酸盐的浓度（mol/L）：
M = Cu + 0.98 Ni + 0.93 Fe(II) +1.15 Fe(III) + 0.5 As (III)
Cu、Ni、Fe(II)、Fe(III)、As (III)分别为各自在电解液中的浓度（mol/L）。nullCu2+在电解液中的扩散系数是表示扩散层的物理特性的参数。在25℃ 下，H2SO4为50 g/L的水溶液中， Cu2+的扩散系数DCu值如下：
（1） Cu2+ < 0.002 mol/L (Cu2+ < 0.13 g/L) 时
DCu=（5.83 0.08） 10-6
（2） 0.002 < Cu2+ < 1.0 mol/L (0.13< Cu2+ <63.5 g/L)时
DCu106 = 6.33+2.69lgCu+1.62 (lgCu)2+0.256(lgCu)3
式中，DCu为Cu2+的扩散系数（cm2/s），Cu为电解液含Cu2+的浓度（mol/L）。 8.3.3 阳极 8.3.3 阳极
阳极分为大耳型和小耳型，如图8. 5。大中型工厂采用大耳阳极，小型工厂多采用小耳阳极。大耳阳极铸有二个羊角大耳，有的工厂阳极两耳一长一短，也有的工厂阳极两耳一样大。大耳阳极可以直接装槽，长耳与槽间导电铜板搭接，短耳置于槽壁绝缘板（橡胶或胶木）上。小耳阳极浇铸方便，残极率相对较低，但需逐块钻孔，用铜丝悬挂于导电棒上，方能装槽。null 大耳阳极的尺寸范围为：长800~1200 mm，宽650~1000 mm ，厚度35~54 mm，重150~400 Kg。阳极尺寸是与阴极尺寸、电解槽尺寸相互适应的，同时决定于工厂的规模和机械化程度。阳极的厚度决定于电流密度和阳极溶解周期。阳极的溶解周期，一般为9～30天。阳极越厚，残极率越低，但是在生产过程中积压的金属也越多。 null图8.5 阳极8.3.4 种 板8.3.4 种 板
1.种板材质
在常规的电铜生产中，用于生产始极片的阴极板称为种板或母板。国内外电解铜工厂所使用的种板材质各有不同，总起来看经历了从铜种板向不锈钢种板、钛种板发展的趋势。 8.3.5 阴 极 8.3.5 阴 极 始极片的尺寸通常比所用阳极的尺寸略大，即比阳极铜板长10～60mm，宽20～70mm；始极片的厚度由很多因素来决定，如对电解铜质量的要求、所采用的电流密度、机械加工能力、电解周期等。以前常用0.4～0.5mm厚度的始极片，现在为生产高质量的电解铜产品，始极片的厚度有加厚至0.7～1.0mm厚的趋势。 8.3.6 添加剂 8.3.6 添加剂 添加剂指的是以较少量加入电解液中，起着调节沉积物物理性质，如光泽度、平滑度、硬度或韧性等特殊作用的物质。铜电解精炼所采用的添加剂多为表面活性物质。目前，国内铜电解厂普遍采用的添加剂有：胶、硫脲、干酪素、盐酸等。8.3.6.1 添加剂概述8.4电解精炼的主要设备与装置8.4电解精炼的主要设备与装置 电解槽是电解车间的主体设备。电解槽为长方形的槽子，其中依次更迭的吊挂着阳极和阴极。电解槽内附设有供液管、排液管（斗）、出液斗的液面调节堰板等。槽体底部常做成由一端向另一端或由两端向中央倾斜，倾斜度大约3%，最低处开设排泥孔，较高处有清槽用的放液孔用钢筋混凝土构筑的典型电解槽结构如图8.6所示 8.4.1电解槽null
1. 进液管 2.阳极 3.阴极 4.出液管 5.放液放 6.阳极泥管
图8.6 典型的钢筋混凝土电解槽结构 null 电解槽的槽体有多种材质。现在普遍采用钢筋混凝土槽体结构。我国一些工厂采用过辉绿岩耐酸混凝土单个捣制槽和花岗岩单个整体槽，这些槽耐酸、绝缘较好。但辉绿岩槽易渗漏，仅适合小型且能就地取材的工厂采用。另外，还有由YJ呋喃树脂液、YJ呋喃树脂混凝土粉、石英砂、石英石等制作的拼装式呋喃树脂混凝土电解槽。 8.4.2 铜电解车间的电路联接8.4.2 铜电解车间的电路联接 电解槽的电路联接，现在绝大多数都采用复联法。即电解槽内的各电极并联装槽，而各电解槽之间的电路串联相接。每个电解槽内的全部阳极并列的相联，全部阴极也并列的相联。电解槽的电流强度等于通过槽内各同名电极电流的总和，而槽电压等于槽内任何一对电极之间的电压降。null1.阳极导电排，2～4中间导电板，5.阴极导电排
图8.7复联法联接示意图null 电流从阳极导电排1通向电解槽Ⅰ的全部阳极，该电解槽的阴极与中间导电板2联接，中间导电板在相邻的两个电解槽Ⅰ和Ⅱ的侧壁上。同时，中间导电板2又与电解槽Ⅱ的阳极相联，所以，导电板2对电解槽Ⅰ而言为阴极，对电解槽Ⅱ而言则为阳极。或者说，同一条槽间导电板，既是一个电解槽的正极配电板，又是相邻电解槽的负极汇流板。 null 电解槽Ⅳ的阴极接向导电排3，它对第一槽组而言是阴极，但是对于第二槽组而言则为阳极。同样，导电排4对于第二槽组而言为阴极，到以后的第三槽组上就成为阳极的导电排了。因此，电流从电解槽Ⅰ通向电解槽Ⅷ，并经过一系列槽组，最后经阴极导电排5回到电源。
电解槽中的每一块阳极和阴极均两面工作（电解槽两端的极板除外），即阳极的两面同时溶解，阴极的两面同时析出。null 电解生产过程中，电解液必须不断的循环流通，在循环流通时，一是补充热量，以维持电解液具有必要的温度；二是经过过滤，滤除电解液中所含的悬浮物，以保持电解液具有生产高质量阴极铜所需的清洁度。循环系统的主要设备有：循环液贮槽、高位槽、供液管道、换热器和过滤设备等。现代铜精炼厂多采用钛列管或钛板加热器，不透型石墨和铅管加热器已经被淘汰。8.5 铜电解精炼的操作实践8.5 铜电解精炼的操作实践
提高电解液的温度，有利于降低电解液的粘度，使漂浮的阳极泥容易沉降，增加各种离子的扩散速度，减少电解液的电阻，从而提高电解液的导电率、降低电解槽的电压降，以减少铜电解生产的电能消耗。经实验测定，电解液在55℃时的导电率，几乎为25℃时的2.5倍；在50～60℃时，温度每升高1℃，电解液的电阻约减少0.7%。 8.5.1 铜电解精炼技术条件的控制8.5.1.1 电解液的温度null 图8.8 电能单位消耗与电解液温度和酸度
的关系[1]（电流密度为200A/m2）null图8.9 铜的化学溶解与电解液温度的关系8.5.1.2 电解液的循环8.5.1.2 电解液的循环 在电解过程中，电解液必须不断地循环流通，以保持电解槽内电解液温度均匀，浓度均匀。电解液循环速度的选择主要取决于循环方式、电流密度、电解槽容积、阳极成分等。当操作电流密度高时，应采用较大的循环速度，以减少浓差极化。 null表8.3 阳极和阴极附近铜离子浓度与循环速度、电流密度的关系8.5.1.3极间距离8.5.1.3极间距离
极间距离通常以同名电极（同为阳极或阴极）之间的距离来表示。缩短极间距离，可以降低电解液电阻，即降低电解槽的电压降和电解铜的直流电耗，表8.4所示为槽电压与极距的关系。 表8.4槽电压与极距的关系 表8.4槽电压与极距的关系 8.5.1.4 电流密度8.5.1.4 电流密度 电流密度一般是指阴极电流密度，即单位阴极板面积上通过的电流强度。工厂中采用的电流密度单位是A/m2。
电流密度是铜电解精炼中最重要的技术经济指标之一，也是影响金属沉积物结构和性质的一个主要因素。
电流密度低，产生细粒粘附阴极沉积物；电流密度高，易产生粗粒不粘附的多孔沉积物，而且阳极易钝化。null 电流密度的提高受到很多因素的影响，如阳极板的尺寸及成分、电解液成分及温度、极间距、溶液循环等。目前，常规铜电解的电流密度一般为220～270A/㎡。 null 电流密度与电能消耗的关系
提高电流密度，会使阴、阳极电位差加大，同时电解液的电压降、接触点和导体上的电压损失增加，从而增加了槽电压和电解的直流电耗。电流密度在220～300A/m2的范围内每增加1 A/m2，则槽电压大约增加1mV。 null
Ⅰ.40m2 以下 Ⅱ.40～60m2 Ⅲ.60m2以上
图8.10不同电极面积的电解槽的电流密度与电能消耗关系
null 电流密度提高后，若添加剂配比不当或其它条件控制不当，容易引起阴极表面的树枝状结晶、凸瘤、粒子等析出物，使阴、阳极之间的短路现象显著增加，从而引起电流效率的下降。反之，当电流密度过小时，二价铜离子在阴极上的放电有不完全的现象，成为一价铜离子；一价铜离子又可能在阳极上被氧化为二价铜离子，导致电流效率下降。 8.5.2铜电解精炼的电能消耗8.5.2铜电解精炼的电能消耗
铜电解精炼的电能消耗，是按每生产1t电解铜所消耗的直流电进行计算，或是按总电能消耗（交流电耗）计算。
直流电能消耗包括商品电解槽、种板电解槽、脱铜电解槽以及线路损失等全部直流电能消耗量。可用下式来计算直流电能的单位消耗：null
式中，W为直流电能的单位消耗，kW·h / （t·Cu）， Ece为电解槽的槽电压，即直流电通过一个电解槽时的电压降（Ｖ），η为电流效率（%），a为金属的电化当量，对于二价铜为1.186。
null 电能的单位消耗决定于电解槽的槽电压和电流效率，并随槽电压升高或电流效率降低而增多。一般工厂的电流效率都在90%～98%之间（国内工厂一般在95%～98%），波动范围不大。而槽电压则由于受电流密度、电解液成分以及温度、阳极组成等因素的影响而波动范围很大，一般在0.2～0.4V之间，因而对电解铜的电能单位消耗具有更大的影响。8.5.2.1电流效率8.5.2.1电流效率
铜电解精炼的电流效率通常是指阴极电流效率，为电解铜的实际产量与按照法拉第定律计算的理论产量之比，以百分数来表示。
引起阴极电流效率降低的因素较多，如电解的副反应，阴极铜化学溶解，设备漏电，以及极间短路等。8.5.2.2 槽电压8.5.2.2 槽电压
槽电压(Ece)是影响电解铜电能消耗的重要因素，它比电流效率的影响尤为显著。电流效率往往只下降百分之几，然而只要操作或技术条件的控制稍有不当，槽电压就可能会上升百分之几十，甚至成倍地上升。null Ece = (φan-φca) + El + Econ + Ep
式中, Ece 为槽电压，φan为阳极电位，φca 为 阴极电位，El为电解液电压降，Ep为槽内各接触点电压降。图8.11 电流密度与电解铜电能消耗的关系
(电解液温度为55℃时，在不同的酸度下)图8.11 电流密度与电解铜电能消耗的关系
(电解液温度为55℃时，在不同的酸度下)表8.5铜电解精炼的槽电压平衡 表8.5铜电解精炼的槽电压平衡 nullnull为了降低槽电压，应当采用如下措施：
（1）改善阳极质量，力求将粗铜中的杂质在火法精炼中脱除，以降低阳极电位，防止阳极泥壳的生成，同时还可以减少杂质对电解液的污染。
（2）不必要求过低的残极率，一般在18%～22%范围内。过低的残极率会引起阳极在工作的末期，槽电压急剧升高。null （3）阴、阳极、导电棒、导电板之间的接触点应经过清洗擦拭，以保持接触良好。
（4）电解液成分，硫酸含量宜保持在160～210 g/L，含铜浓度维持在40～50 g/L，并尽可能地降低其它杂质的含量和胶的加入量。电解液的温度应维持60～68℃。
（5）尽可能地维持较短的极间距离。 8.5.3阴极铜质量的控制8.5.3阴极铜质量的控制 在阴极铜中的杂质元素除部分银以金属形态存在以外，其余都是以化合物的颗粒形式存在于阴极铜的裂隙中。
铅、锑、铋、硫和部分银，是以机械夹杂的形式进入阴极铜的，而不是通过电化学放电的形式在阴极析出的。null 阳极泥的粒度分布与阴极铜中的杂质元素的粒度相吻合，都是极细小的颗粒。电解过程中，悬浮于电解液中的阳极泥或悬浮物对阴极铜的质量产生了极大的影响。
降低电解液中的悬浮物含量，将对提高阴极铜质量起着极为重要的作用；同时，提高阴极铜结晶致密度，也有利于降低各种机械夹杂对阴极铜的污染，从而提高阴极铜的质量。8.6 电解液的净化8.6 电解液的净化
在铜电解精炼过程中，电解液的成分不断地发生变化，铜离子浓度不断上升，杂质也在其中不断积累，而硫酸浓度则逐渐降低。为了维持电解液的中铜、酸含量及杂质浓度都在规定的范围内，就必须对电解液进行净化和调整，以保证电解过程的正常进行。8.6.1 概 述8.6.2 电解液的净化流程8.6.2 电解液的净化流程 用加铜中和法或直接浓缩法，使废电解液中的硫酸铜浓度达到饱和状态，通过冷却结晶，使大部分的铜以结晶硫酸铜形态产生。null 采用不溶阳极电解沉积法，将废电解液或硫酸铜结晶母液中的铜基本脱除，同时脱去溶液中大部分砷、锑、铋。
最后，采用蒸发浓缩或冷却结晶法，从脱铜电解后液中产出粗硫酸镍。null国内电解液净化流程主要有以下四种：
（1）鼓泡塔法中和生产硫酸铜，电解脱除砷、锑、铋，电热蒸发生产粗硫酸镍；
（2）中和法生产硫酸铜，电解脱砷、锑、铋，蒸汽浓缩生产粗硫酸镍；
（3）中和、浓缩法生产硫酸铜，电解法除砷、锑、铋，冷冻结晶产粗铜硫酸镍；
（4）高酸结晶法生产硫酸铜，电解法除砷、锑、铋，电热蒸发产粗硫酸镍。8.6.3 硫酸铜的生产8.6.3 硫酸铜的生产 从废电解液生产硫酸铜时，根据对硫酸铜的需求，可以采用加铜中和法或直接浓缩法。前者产出的产品可以满足硫酸铜国家标准中的一级品标准；而后者因采用直接浓缩，溶液中的酸度过高，其它的金属如镍、锌、铁等也有共析出的可能，故往往质量较差，一般需经过重新溶解再结晶后，才能满足质量要求。null 加铜中和法，是在鼓入电解液中压缩空气的作用下，使溶液中的硫酸与堆加于溶铜设备中的废铜线、片、屑或残极作用而生成硫酸铜：
Cu + H2SO4 + 1/2O2 = CuSO4 + H2Onull 采用高酸结晶法生产硫酸铜时，其原料除电解液外，还有硫酸铜冲洗水结晶母液、阳极泥处理工序产出的含铜液等，与电解液按比例混合后均可进入蒸发器浓缩，不需要加入其它固体铜料。电解液或中和液的蒸发可在具有蒸汽加热蛇管和空气鼓风的蒸发槽中进行常压蒸发。null 结晶方法产出的硫酸铜表面均带有结晶母液，为保证产品的质量，一般都在分离除去结晶母液后，用少量冷水进行洗涤。而对高酸结晶铜常需重溶、重结晶后再进行干燥。8.6.4 电解液脱铜及脱砷锑铋8.6.4 电解液脱铜及脱砷锑铋 在电解过程中，电解液中铜离子的增加量约为阳极溶解量的1.5%～2.0%。
抽出的溶液送净化所带走的铜离子量仍不能抵消电解液中的铜离子增加量，则多余的铜离子必须用电解沉积法除去。
在生产槽系统中放置一些电解沉积槽脱除多余的铜，产出合格的阴极铜。电解液净化过程的电解脱铜槽则主要用于硫酸铜结晶母液的脱铜。硫酸铜结晶母液含铜离子通常为40～50 g/L，还有一定浓度的酸和砷、锑、铋等杂质。
null 电解液中脱除铜及砷锑铋的方法主要是三大类，第一类是通过电解沉积法使铜及砷锑铋一同被脱除；第二类是采用萃取或离子交换法除去电解液中的砷、锑、铋；第三类是利用化学法使砷、锑、铋被沉淀或共沉淀。 null 电积脱铜的硫酸铜结晶母液，含酸在200～400g/L，即溶液的pH值为-0.6～-0.9。在此pH值范围内，溶液中可能存在的砷物相可以从As－H2O系的电位－pH图8.12得出。有AsO+、HAsO2、H3AsO4。与Cu－H2O系电位－pH图8.13比较可知，当铜开始在阴极上析出时，H3AsO4已经转化为AsO+和HAsO2，且主要以AsO+形态存在于溶液中图8.12 As－H2O系的电位－pH图 图8.12 As－H2O系的电位－pH图 图8.13Cu－H2O系电位－pH图 图8.13Cu－H2O系电位－pH图 null 脱铜末期或二次脱铜过程中，砷主要以AsO+和HAsO2发生电化学过程。
在电积过程中，两极可能发生的电极反应及其平衡电位为：
阴极上
Cu2+ + 2e → Cu
E Cu2+/Cu = 0.337+0.296 lg[Cu2+]
HAsO2 + 3H+ + 3e → As + 2H2O
EHAsO2/As = 0.0248-0.0591pH + 0.0197lg[HAsO2]
AsO+ + 2H+ + 3e → As + H2O
E AsO+ /As = 0.254-0.0394pH + 0.0197 lg [AsO+]null 2H+ + 2e → H2
EH+/H2= -0.0591pH-0.0295 lg pH2
AsO+ + 5H+ + 6e → AsH3 + 2H2O
E AsO+/AsH3= -0.212-0.0492pH+0.00985 lg[AsO+]
HAsO2 + 6H+ + 6e → AsH3 + 2H2O
EHAsO2/AsH3 = -0.151-0.0591pH + 0.00985 lg[HAsO2]null Sb+ + 2H+ + 3e → Sb + H2O
ESbO+/Sb= 0.211 + 0.0394pH + 0.0197 lg[SbO+]
BiO+ + 2H+ + 3e → Bi + H2O
EBiO+/Bi=0.32-0.0394pH+0.0197lg[BiO+]
As + 3H+ + 3e → AsH3
EAs/AsH3=-0.238-0.0591pH-0.0197lgpAsH3null阳极上：
Pb －2e → Pb 2+
EPb2+/Pb= -0.126 + 0.296 lg[Pb+]
Pb2++ SO42- → PbSO4
PbSO4 + 2e ＝ Pb ＋ SO42-
EPbSO4/Pb = -0.355-0.0296 lg[SO42-]
nullPbSO4 + 2H2O - 2e → PbO2 + 4H+ + SO42-
EPbO2/PbSO4= 1.685-0.118pH + 0.0296 lg[SO42-]
H2O - 2e → 2H+ + 1/2 O2
EO2/H2O = 1.229-0.0591pH + lg[pO2]
总反应为：
CuSO4 + H2O = Cu + H2SO4 + 1/2 O2 null 阴极上的电极反应，则视溶液中铜及杂质离子浓度的高低而不同，通常铜离子浓度高时，阴极上主要发生铜的放电析出；当铜离子浓度降低到一定程度，则杂质砷、锑、铋和铜共同放电。若当铜离子浓度降至几g/L以下时，除了杂质与铜共同放电外，还常伴随AsH3的析出。null 电积脱铜所采用的各种设备，基本上与铜电解相同，阴极仍为铜始极片，只有阳极为含银1%的铅银合金或含锑3～4%的铅锑合金。
由于电积脱铜过程是使溶液中的CuSO4分解，槽电压中包括了CuSO4的分解电压，故比电解精炼时的槽电压高出约7倍，一般为1.8～2.5V。8.6.5 净化过程中硫酸镍的回收8.6.5 净化过程中硫酸镍的回收 电解液中镍的脱除，国外主要采用结晶法、萃取法、离子交换法，而国内多采用结晶法产出粗硫酸镍副产品。主要有传统的直火浓缩、冷冻结晶以及电热浓缩法。null 经过脱铜电解后的溶液，一般含铜小于1g/L，多数为0.1～0.5 g/L；含酸300 g/L以上，用高酸结晶法生产硫酸铜时，其脱铜电解后液含酸可达350～450 g/L，此外还含有较多量的其它杂质如镍、砷、锑、铁、锌等。送往回收粗硫酸镍的母液要求含镍一般在35 g/L以上。null 根据硫酸盐结晶理论，溶液中的硫酸浓度与金属离子浓度在不同温度下存在一定的平衡关系，溶液中金属离子的浓度会随酸度、温度的变化而改变硫酸镍具有相当大的溶解度，但当溶液的酸度升高或温度降低时，溶液中的镍离子浓度均相应减小，镍离子形成了硫酸镍结晶析出。8.7 永久性阴极铜电解技术8.7 永久性阴极铜电解技术
永久性阴极铜电解技术最早由澳大利亚芒特·艾萨公司的汤斯维尔冶炼厂在1978年研制成功并投入生产，称为艾萨（ISA）电解法。
在1986年加拿大鹰桥公司的奇德克里克冶炼厂也开发了另一种不锈钢阴极，称
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